来源：微算云平台

成果介绍

吡啶的加氢特别具有挑战性，因为它们与金属位点的强配位阻碍了氢的吸附，并可能使催化剂中毒。

浙江大学肖丰收教授、王海研究员，上海交通大学曹宵鸣教授等人研究发现沸石晶体中的Ni纳米颗粒（NPs）可以有效克服这个问题，这是因为微孔网络具有更大比例的自由Ni位点，即使在吡啶存在的情况下也可以吸附氢。结果表明，该催化剂在温和条件下具有较高的活性，大大优于商业Raney Ni和传统负载型Ni催化剂。此外，在反应条件下，沸石晶体内部Ni NPs的Ni浸出现象得到有效抑制，从而实现了优异的稳定性。该方法的普适性通过合成Pd NPs类似物得到了验证，与传统负载型Pd催化剂相比，其催化活性显著提升。

相关工作以《Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite》为题在《Nature Catalysis》上发表论文。

根据浙大官网，肖丰收教授以通讯作者发表学术论文500余篇，包括在Science上发表4篇和Nature Catalysis 5篇，当前H因子100，获得授权发明专利180余项，在国内外会议上做Plenary和Keynote Lecuture报告100余次。

图文导读

图1 结构表征

将商用Beta沸石（Si/Al比为13）经酸处理脱铝后，制得Si/Al比高于1300的脱铝Beta沸石（deAl-Beta）。采用浸渍法合成了负载Ni的脱铝Beta沸石催化剂（Ni/deAl-Beta），经ICP-AES测定，其Ni负载量为3.0 wt%。如图1a所示，Ni/deAl-Beta的STEM图像显示出分布均匀的Ni NPs，其平均粒径为2.2±0.5 nm（图1b）。通过对多个随机选取的Ni/deAl-Beta沸石晶体进行表征，发现Ni NP始终分布在沸石晶体内区域，而在其外表面几乎检测不到，这表明Ni NPs主要位于沸石晶体内部，而非其外表面。

对Ni/deAl-Beta超薄切片的HRTEM表征（图1c、d）显示，沸石微孔与Ni NPs可同时被观测到；结合HR-HAADF-STEM与iDPC技术进一步证实，Ni NPs贯穿于Beta沸石的多个微孔孔道之中，说明Ni NPs存在于沸石晶体内部（图1e）。这种结构的形成可能与脱铝处理在沸石中产生的介孔有关，镍前驱体易与介孔内的硅醇发生相互作用。经还原处理后，Ni NPs被限域在沸石晶体的介孔之中。图1f为Ni/deAl-Beta与Ni/SiO2的Ni的K边XANES，其特征可归属于金属态镍。图1g为Ni的K边EXAFS，在约2.45 Å处观测到Ni-Ni配位，且未检测到Ni-O配位信号。上述结果表明，Ni/deAl-Beta与Ni/SiO2中的Ni纳米颗粒均为金属态，不存在氧化镍及硅酸镍物种。对Ni/deAl-Beta的H2-TPR测试进一步证实了Ni纳米颗粒的金属态特征。

采用原位CO吸附的DRIFTS对镍纳米颗粒的电荷态进行了表征（图1h）。在CO初始吸附阶段，deAl-Beta载体在2157、2131和2055 cm-1处出现信号峰，其中2131 cm-1归属于物理吸附的CO，其余峰则对应吸附在沸石硅醇基上的CO。与脱铝Beta沸石相比，Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上的CO吸附在2049 cm-1处出现了额外的特征峰（图1h），该峰归属于金属Ni活性位点上的化学吸附CO。在2130-2200 cm-1区间内并未出现通常归属于正电荷Ni位点上CO吸附的特征峰。这些结果证实，Ni/deAl-Beta与Ni/SiO2中的Ni纳米颗粒均为金属态。由于Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2具有相同的硅质载体，且Ni纳米颗粒均为金属态，二者催化性能的差异可能源于Ni纳米颗粒几何结构的不同。

图2 吡啶加氢的催化性能

图2a展示了不同镍催化剂在吡啶加氢反应中的催化性能（反应条件：120℃、3.0 MPa H2、甲醇溶剂、间歇反应器）。不添加催化剂的空白实验以及纯脱铝Beta沸石（deAl-Beta）均无法催化该反应，而Ni/deAl-Beta表现出极高活性，哌啶产率>99.0%。在相同反应条件下，其他负载型Ni催化剂（如Ni/S-1、Ni/SiO2和Ni/Al-Beta）的哌啶产率分别仅为16.8%、22.8%和12.8%。当反应温度降至90℃时，Ni/deAl-Beta仍能高效催化吡啶加氢反应，哌啶产率可达63.4%。Ni/deAl-Beta在90℃下的平均反应速率为1.7 molpiperidine molNi-1 h-1，在120℃下为6.0 molpiperidine molNi-1 h-1（图2b），其性能优于此前报道的该反应最优催化剂——碳化钴催化剂，后者需在高温（160℃）和高压氢气（6.0 MPa）条件下才能达到相近活性，同时也优于其他已报道的负载型催化剂。

目前，Raney Ni催化剂在吡啶类化合物的工业加氢中应用广泛，但由于吡啶会在镍表面发生强配位作用，易导致金属浸出问题。与之不同的是，Ni/deAl-Beta在吡啶加氢反应中表现出优异的稳定性。每次反应结束后，催化剂可轻易从反应液中分离，经乙醇洗涤后即可循环用于下一轮反应。图2c展示了Ni/deAl-Beta在连续循环测试中的催化性能，实验中将哌啶产率控制在35%以下，以便为评估催化剂的循环稳定性提供可靠数据。循环使用后的Ni/deAl-Beta在第二轮反应中哌啶产率为32.1%，与新鲜催化剂（31.5%）基本持平。

为了进一步评价Ni在催化过程中的稳定性，将催化剂从反应体系中分离出来，进行热过滤试验，然后在反应体系中加注H2，进一步反应一定时间。如图2d所示，Ni/deAl-Beta反应6 h后，哌啶的产率达到63.4%。将固体催化剂滤出后，在相同条件下继续反应2 h，产率并未提升，这证实移除催化剂后反应即停止。通过热过滤测试了反应液中的Ni含量，其浓度低于ICP-MS的检测限。这些结果表明 Ni/deAl-Beta具有优异的结构稳定性。相比之下，常规负载型金属催化剂在相近条件下进行该反应时，因金属浸出问题，稳定性普遍较差。Ni/deAl-Beta催化剂扩展后可催化各种官能团的吡啶加氢（图2e），表现出非常高的活性。

图3 动力学研究与H-D交换实验

为了了解Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2之间的活性差异，首先测量了H2和吡啶的反应顺序。如图3a所示，Ni/deAl-Beta与Ni/SiO2的氢气反应级数分别为0.84和1.24，表明Ni/SiO2对氢气浓度的敏感性高于Ni/deAl-Beta。相比之下，Ni/deAl-Beta的吡啶反应级数接近零（0.03），而Ni/SiO2为负值（-0.27）（图3b）。这些结果说明：Ni/SiO2比Ni/deAl-Beta更容易被吡啶毒化。这与实验现象一致：高浓度吡啶会在Ni/SiO2表面的Ni纳米颗粒上发生强吸附覆盖，阻碍氢气吸附；而Ni/deAl-Beta中的沸石微孔可同时容纳吡啶与氢气，从而避免了这一问题。

图3c为有无吡啶吸附条件下，Ni/SiO2的H-D交换实验结果。在吡啶吸附前，Ni/SiO2表现出催化活性，可清晰检测到产物HD的质谱信号（质荷比m/z=3）；而吡啶在Ni/SiO2上吸附后，该信号显著减弱，表明由于吡啶在Ni纳米颗粒上发生强配位作用，氢气的吸附与解离受到抑制。然而，Ni/deAl-Beta在有无吡啶吸附时均表现出相近的HD信号强度（图3d），证明其具有优异的抗吡啶中毒能力。用HF处理Ni/deAl-Beta，可部分破坏沸石外壳并使Ni纳米颗粒部分暴露于外表面；处理后的催化剂活性大幅下降，这证实限域在沸石晶体内部的Ni纳米颗粒对催化活性起到关键作用。

图4 机理研究

为深入探究沸石晶体对Ni纳米颗粒上吡啶加氢反应的积极作用，采用DFT计算，分别以有无修饰沸石的Ni(111)晶面为模型，模拟沸石限域Ni的Ni/deAl-Beta与表面裸露Ni的Ni/SiO2。在反应条件下，吡啶可在热力学上自发通过Beta沸石的12元环孔道（12MRs）扩散至Ni表面。吡啶更倾向于以平躺构型在Ni(111)表面发生化学吸附（图4a）。吡啶与氢气在Ni/deAl-Beta上的吸附强度与在Ni/SiO2上十分相近，这可能是因为两种催化剂中Ni物种的d带中心非常接近：Ni/SiO2为-1.05 eV，Ni/deAl-Beta为-1.04 eV，这也与XANES所显示的相似电荷态结果一致（图1f）。然而，当吡啶存在时，Ni/SiO2与Ni/deAl-Beta上的氢气吸附均出现减弱，说明吡啶对氢气吸附存在抑制作用。

基于DFT的理论动力学模拟了吡啶在Ni/deAl-Beta和Ni/SiO2上加氢成哌替啶的过程。结果表明，吡啶的加氢过程是在吡啶的氮原子和碳原子上依次加氢，形成各种中间体，然后进行脱附。非常有趣的是，在反应的稳定状态下，Ni/SiO2表面的Ni位点几乎被中间体阻挡，其中氢的覆盖率仅为3.73×10-6单层（ML）（图4b）。如此低的氢覆盖率不利于持续加氢，导致吡啶加氢活性较差（图2a）。H-D交换实验进一步证实了这种中毒效应，吡啶吸附后，HD信号大大降低，表明Ni表面失活（图3c）。值得注意的是，在相同条件下达到稳态时，Ni/deAl-Beta中Ni表面的氢覆盖度可达0.87 ML，显著高于Ni/SiO2，对应总表面Ni位点的覆盖率为 87%。

受沸石骨架空间位阻影响，吸附态吡啶在Ni/deAl-Beta的Ni表面上迁移极为困难（图4d），这一点由吉布斯自由能的急剧升高得到证实（图4d）。沸石晶体的这一特性为氢气吸附保留了大量未占据Ni位点（图4e），有效提高氢覆盖度并防止Ni表面被吡啶分子毒化（图3a、b），从而有利于吡啶加氢反应（图2a）。Ni/deAl-Beta的这一特点与传统裸露Ni表面催化剂截然不同，后者极易被吡啶毒化（图4f）。

文献信息

Favourable hydrogenation of pyridines via H2-adsorption modulation on Ni nanoparticles in dealuminated Beta zeolite，Nature Catalysis，2026.

https://www.nature.com/articles/s41929-026-01521-y

由于公众号改版，为防错过更多资源，给我们加个星标吧

说明：来源：微算云平台，如需转载，请在开头注明来源。仅供学习交流分享使用，版权归原作者所有，文章只代表作者本人观点，不代表公众号立场。如有侵权，请联系我们（Hilib oy）删除，感谢支持！也欢迎有兴趣的朋友分享、投稿、申请转载、互开长白。

了解更多信息

↓↓↓欢迎点赞和推荐哦