不同材质手套及其选择
供稿人:汪雨清
一、前言
有文献记载医用手套的使用可以追溯至1758年:德国医生Johann Walbaum出于自我保护的目的在一次妇科手术中使用了羊肠制成的手套。后来橡胶手套诞生,但因当时的橡胶手套不适合手术中使用,因此主要用于尸检[2]。1844年,Charles Goodyear发现了硫化过程。1878年一位印度橡胶厂在英国的雇员Thomas Forster获得了硫化橡胶外科手套专利,使得手套材质更加稳定、结实、富有弹性。19世纪90年代美国外科医生William Halstead为了避免化学物质对医护人员手部的侵蚀,设计并委托固特异橡胶公司生产了用于手术且可以反复清洗的橡胶手套[1]。1905年,英国外科医生Lynn Thomas第一次使用外科手套[3]......
图1 德国内科医师医用外科手套实验家Johann Walbaum
之后,手套随着技术进步开始使用不同材质,也细分于各种应用场景。例如,无菌动物制备与维持就离不开手套,而且手套的材质、加工方式对生产有很深影响。笔者查阅了一些资料,对不同材质的手套作出介绍,并对手套选择提出自己的看法。
二、天然乳胶(nature rubber/nature latex,NR/NRL)手套
天然乳胶手套屈挠性、弹性、舒适性较好、灵敏度较高,可隔绝病毒和细菌且价格便宜,所以使用较多[8]。20世纪40年代,乳胶手套内置玉米淀粉,以便于穿戴。但是,当粉末接触到手术切口会引起肉芽肿[4]。20 世纪90年代以来,英国停止使用玉米淀粉乳胶手套,而一些欧美国家仍继续使用(美国食品药品监督管理局FDA仅是建议停止使用)。1979年欧洲最早发现天然胶乳制品的过敏症,其症状是部分使用者(特别是白种人)接触天然胶乳制品后产生皮肤痒、发炎、起疙瘩、长水泡甚至过敏性休克或死亡:天然乳胶制品中的某些蛋白质对增强隔离防护作用虽然突出,但它同时也可以引起乳胶过敏反应[5]。乳胶手套的广泛使用,导致医务人员对其敏感性提高国外报道医护人员中乳胶过敏的发生率约8% ~ 12% [6] ,乳胶过敏在欧美国家已逐渐成为职业性健康问题并引起高度关注[7]。另外,目前天然乳胶手套的加工工艺会导致亚硝胺的产生。尽管使用胶乳手套释放的亚硝胺未达诱导恶性肿瘤产生剂量,但若频繁使用,存在诱导肿瘤的潜在风险[1]。
天然胶乳检查手套是动物实验室内使用频率最高的天然乳胶手套。规格有L,M,S三种,其表面形式有光面、掌面微麻和指尖麻面三种。掌面微麻可以改善使用者的抓握力,降低操作机械时的失误率;指尖麻面则改善指尖灵敏度,对细小的工具有较好的操控性。医用级检查手套在医护人员直接或间接接触患者的血液、体液、分泌物和被体液明显污染的物品时使用,有灭菌和非灭菌两种包装形式。灭菌包装以2只为独立包装,非灭菌包装通常为每盒100只。工业级检查手套则为非灭菌包装。天然胶乳检查手套按表面是否有粉末分为有粉手套和无粉手套两种[9]。
图2 多样的天然乳胶手套产品[1]
三、丁腈橡胶(nitrile rubber/nitrile butadiene rubber,NBR)手套
丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈两种单体经自由基引发聚合制得的一种无规共聚物,分子结构中含有不饱和双键和极性基团-CN,使之具有耐油性能好,物理机械性能优异等特点。丁腈橡胶手套诞生于1991年,比天然胶乳手套出现晚了1个世纪[11]。天然乳胶手套过敏引发的事故频繁出现,加速了不含蛋白质和无过敏风险的丁腈橡胶手套的诞生。与天然胶乳相比,丁腈橡胶具有耐油、耐溶剂、耐磨、耐老化、耐热、耐屈挠、抗静电、无过敏风险等优点,且随着丙烯腈含量增加,这些优点会被放大[12-13]。但是与天然乳胶手套相比,丁腈橡胶手套手感偏硬,舒适性较差。单种合成材料制成的手套,缺乏天然胶乳手套的灵敏感和强度,因而其使用受到限制,目前外科手套仍以天然乳胶外科手套为主。
丁腈橡胶工业手套是无菌动物制备中隔离器手套的选择之一。在丁腈乳胶中加入硫化剂、活性剂、促进剂和防老剂等分散体制备配合胶乳,使用凝固剂浸渍法生产厚度为0.2~0.5mm的丁腈橡胶工业手套,主要使用于油污环境,其耐磨、剪切和穿刺分别达到标准1-5级(数字越大、性能级别越高)中的2-4级、0-1级、1-2级,其耐98% H2SO4、40% NaOH、40% C6H14和耐微生物腐蚀分别达到标准1-6级(数字越大、性能级别越高)中的2级、6级、6级和1级。另外,丁腈手套对紫外敏感,在紫外照射下会有颗粒物析出(橡胶老化)[24]。
图3 丁腈劳保手套
四、氯丁基橡胶(chloroprene rubber/neoprene rubber,CR)手套
氯丁乳胶是最早使用的合成乳胶,在1930年已生产和应用,也是我国发展较早的合成胶乳[14]。氯丁乳胶以美国杜邦公司氯丁乳胶品种最齐全,世界影响大。其中通用型阴离子胶乳Neoprene 750是氯丁二烯与2,3-二氯-,3-丁二烯的共聚物,其氯含量质量分数为0.40,固体含量质量分数约0.50,具有慢的结晶速率、约0.60的中等凝胶含量质量分数和高的湿凝胶强度。我国通用型阴离子胶乳LDR-411为氯丁二烯与苯乙烯共聚物,其特性接近于Neoprene 750。Neoprene 750和LDR-411都适合用凝固剂浸渍法生产氯丁胶乳手套。氯丁胶乳有良好的湿凝胶强度和硫化胶膜强度,成膜性好,适合制备浸渍制品,如耐油和耐酸碱等的家用手套和工业手套等[15],氯丁工业手套具有良好的耐热、耐候、耐臭氧、耐化学介质性能以及气密性,同时具有良好的防α粒子、防辐射和抗氚渗透等性能[16]。其价格比丁腈工业手套贵,用于中型化学防护,对腐蚀性的酸、醇、酒精、油脂、盐类和洗涤剂等具有强大防护能力,也适合作为实验室特定化学品处理的防护。棉内衬里氯丁工业手套可与高达180℃的物品间歇接触或对热的液体进行短时间处理,一些特制的氯丁工业手套的长度可达660 mm甚至810 mm。
氯丁橡胶是最早制备无菌动物时,安装在隔离器上手套的材料,而氯丁橡胶手套也是目前国内外制备无菌动物主流手套之一。氯丁橡胶工业手套颜色一般以黑色和绿色为常见,其价格比天然乳胶工业手套贵,用于中型化学防护。氯丁橡胶工业手套的防化性能达到标准1-6级中的1-2级。它对腐蚀性的酸、醇、酒精、油脂、盐类和洗涤剂等具有强大防护能力,也适用于试验室特定化学品处理的防护。氯丁橡胶具有阻燃性,也适合加工成阻燃氯丁橡胶工业手套。氯丁橡胶工业手套用完经清洗、凉干,可多次重复使用。
图4 氯丁工业手套[1]
五、丁基橡胶(butyl latex/butyl rubber)手套
丁基橡胶由异丁烯与少量异戊二烯用共聚的方法制成。工作人员将丁基橡胶溶于石油醚制成胶糊,加乳化剂使之乳化于水中,经除溶剂和浓缩后而制得人造胶乳,获得的丁基乳胶用于丁基橡胶手套的制备,因为工艺的特殊性导致丁基手套价格昂贵。丁基胶乳聚合物中主链(聚异丁烯)呈螺旋状结构,两侧庞大的甲基排列得整齐、紧密,从而有效地阻止了气体的扩散,具有良好的不透气性,加工而成的丁基胶乳手套抗渗透性能强,对毒剂有突出的抗渗透性[10]。
丁基橡胶手套抗强酸、强碱,此外在防毒、防蒸汽、防辐射、防酸碱和防臭氧方面广泛使用,但丁基胶乳手套对石油、煤焦油和芳烃的耐受程度较差。丁基手套分尼龙衬里和与天然乳胶积层浸渍光面2种,带尼龙衬的丁基胶乳手套的穿戴舒适感和灵活性较差,而内、外层分别为天然乳胶和丁基胶乳的积层光面手套,穿戴舒适感和灵活性良好。厌氧箱、手套箱等就常选择丁基手套作为操作手套[1]。
图5 丁基胶乳手套[1]
六、聚氨酯(polyurethane,PU)手套
聚氨酯是当今社会发展速度最快的聚合物之一,从1936年拜耳(Bayer)教授首先采用异氰酸酯和大分子多元醇加成聚合反应制得了聚氨酯树脂,到1959年美国杜邦公司成功研制出聚醚型聚氨酯弹性纤维,再到1964年日本仓敷公司成功开发牌号为Clarino的聚氨酯合成革,直到如今聚氨酯材料已经广泛应用于人们生活的方方面面[25]。
以水为分散介质的水性聚氨酯不仅具有无毒、不污染环境、不易燃烧、安全可靠、不易损伤被涂饰表面、节能、易操作和易改性等优点外,还具有良好的耐溶剂性、耐磨性、柔韧性和热稳定性等特点,经常将其作为橡胶手套外部涂层。而以聚氨酯为基材的手套经常配套手套箱、操作箱、干燥箱、隔离器、灌装机生产线等使用。聚氨酯手套常用于核电,防御,生物技术,半导体和制造业中的干箱操作,特别适合在有高度有毒化学品危害的条件下使用,是综合性能良好的手套。
图6 聚氨酯长手套(图源PIERCAN)
七、氯磺化聚乙烯(chlorosulfonated polyethylene,CSP/CSM)手套
氯磺化聚乙烯是由高密度聚乙烯(HDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)经氯化和氯磺化反应后制得的一种特种合成橡胶,其相对分子质量为20000~30000[17]。氯磺化聚乙烯生产工艺方法经历了4个历史阶段。1952年, 美国杜邦公司采用传统的溶液法,最早开发了氯磺化聚乙烯的生产工艺,实现了工业化[18],但使用的溶剂CCl4会对臭氧层产生破坏效应,因此受到了“蒙特利尔公约”的限制;20世纪80年代,杜邦公司、日本东曹公司对传统的溶液法进行了改进,使用磺酰氯(SO2Cl2)或混合溶剂代替CCl4,20世纪90年代,美国固特里奇公司、杜邦公双相继开发出固相法制备氯磺化聚乙烯[19];近年来,气固法[20]、气固液三相法[21]和水相悬浮法[22]等制备氯磺化聚乙烯的新方法不断诞生。一般而言,在氯磺化聚乙烯中,氯质量分数约为23%~47%,随氯含量升高, 热分解温度上升,硫质量分数在1%左右,随硫含量增大, 硫化胶强度、硬度和耐热老化性能提高。
氯磺化聚乙烯手套具有优异的耐臭氧、耐天候老化性,以及突出的耐热老化性,在120~140℃高温下能连续使用数年,同时具有较好的耐水、耐油性能、耐化学品等性能,耐燃性也较好,是仅次于氯丁橡胶材质手套。氯磺化聚乙烯最主要缺点是耐低温性能较差,其玻璃化转变温度约在-43~19℃,硫化胶的脆性温度也仅为-60~ 40℃。所以,在胶料的加工配方中,需加入耐寒性的增塑剂[23]。
图7 氯磺化聚乙烯手套(图源PIERCAN)
八、动物房实验室手套的选择
目前,还没有手套可以以一试全,因此我们应该选择最合适的手套,而非最“好”的手套。每一种被选择的手套都应是既能胜任其工作环境,又能照虑经费限制等其它情况。如果手头没有手套样品可以参考公司指南选购,例如Ansell公司的SpecWareTM指南通过“材料”、“构造”、“选择”三步骤辅助用户选择手套(主要是防化手套)。首先是手套的材料要考虑渗透与降解,渗透是指物质穿过手套的过程,降解是指手套由于外界因素产生物理退化的现象。例如,隔离器的手套要考虑消毒液的侵蚀和长期使用导致的机械刺激;再是手套构造,一副手套是否容易被撕裂和被割开,决定其使用时间。例如,一次性手套容易产生撕裂,棉针织内衬手套在耐磨性、抗割性、抗撕裂性、抗穿刺性都表现优异;最后根据长度、厚度、纹理、衬理、颜色和尺寸等挑出最合适的手套。
以鼠房实验室为例,采样过程中考虑使用天然乳胶手套,若有蛋白过敏实验人员,其可以使用一次性丁腈手套或一次性氯丁手套;无菌动物隔离器对手套防化有一定要求,而且对气密要求很高,一些实验室会选择水性聚氨酯涂层的氯磺化聚乙烯手套用于生产隔离器,而普通的聚氨酯手套、氯磺化聚乙烯手套用于实验隔离器。当然丁腈手套、氯丁手套等的一些型号产品不仅价格低廉,也能满足无菌动物制备饲养需求,适合用于实验隔离器;为了制备粪菌悬液,实验室中厌氧箱是必不可少的,合格的厌氧箱对手套气密性要求极高,不能接受任何破损。丁基手套因其价格低、气密性好广受青睐,聚氨酯手套价格高昂,但较高的质量避免了很多实验事故,因此也值得选择。以上例子主要是通过材料对手套进行选择,但是具体选择还是要看实际情况,毕竟只有合适的手套,才能使步伐持续向前。
参考文献