在电化学条件下，表面重构产生真正的活性物质，有针对性地合理调控重构是构建高活性催化剂的关键。在此，我们使用高价Mo调制的正交Pr3Ir1−xMoxO7作为模型来激活晶格氧和阳离子，实现定向和加速表面重建，以产生自终止Ir-Obri-Mo (Obri代表桥氧)活性物质，对酸性水氧化具有高活性。掺杂的Mo不仅由于优化的Ir-O共价和更容易溶解Pr而加速了表面重构，而且由于Mo缓冲电荷补偿而提高了耐久性，从而防止了Ir溶解和过多的晶格氧损失。因此，Ir-Obri -Mo可以定向生成，其中剩余Mo诱导Obri的强酸性，促进氧中间体的去质子化。结果表明，优化后的催化剂活性最佳，10 mA cmgeo−2过电位为259 mV，比未掺杂的催化剂低50 mV，稳定性优于未掺杂的催化剂达到200 h。这项工作提供了一种定向表面重建策略，以在IrOx物种中构建强酸位点，展示了在原位实际反应条件下靶向电催化剂制造的前景。

a Weberite型Pr3IrO7晶体结构。b Mo取代引起的晶格畸变。c Pr3IrO7(左)和Mo-Pr3IrO7(右)的电荷密度差。颜色代号:Pr(蓝色)、Ir(绿色)、Mo(紫色)、O(红色)。红色和绿色阴影分别代表电荷积累和消耗。Pr3IrO7(上)和Mo-Pr3IrO7(下)的Ir 5d、Mo 3d和O 2p轨道的PDOS。e不同晶格氧的PDOS。f Mo取代后加速表面重建的示意图。g Mo-IrO2-Ov的Pourbaix图。

a粉末XRD图谱。PIO (b)和0.2Mo-PIO (c)的HRTEM图像。插图:对应的SAED图案。标记相关的面间距和二面角。Ir 4f (d)和O 1s (e)芯级XPS光谱与峰拟合结果。f - OH/Oads(蓝球和蓝三角)和OL2(红球和红三角)的原子比拟合结果和结合能变化的比较。g EPR结果。

a在5 mV s−1下，LSV曲线在前20次循环中过电位达到10 mA cmgeo−2。b在0.1 M HClO4电解液中，扫描速率为100 mV s−1，第1次和第20次循环时的CV曲线。c 20次LSV扫描后1.525V RHE下ECSA和几何面积归一化电流密度的比较。d 20次LSV扫描后基于ECSA和几何面积归一化LSV曲线的Tafel图。e Nyquist在1.53 VRHE处绘制了图，插图显示了等效电路。当x = 0.0、0.1、0.2、0.4时，对应的Rct分别为22.67 Ω、15.95 Ω、6.709 Ω、10.23 Ω。f在0.1 M HClO4电解质中5 mA cm−2时的计时电位曲线，插图显示了前20小时的潜在变化。

不同电化学循环下PIO (a)和0.2Mo-PIO (b)的TEM图像。左、中、右面板分别对应2、10、20个周期。(a, b)中左上角的插图显示了每个相应HRTEM图像的SAED模式。标记相关的面间距和二面角。经过20个LSV循环后，PIO (c)和0.2Mo-PIO (d)的Pr、Ir和Mo元素的EDS元素映射。黄色虚线表示近表面区域的金属富集和消耗。

在不同的电化学循环条件下，PIO和0.2Mo-PIO的O 1s XPS光谱与峰值拟合结果。不同电化学循环下PIO (b)和0.2Mo-PIO (c)的Ir 4f XPS光谱与峰拟合结果。d不同电化学循环下0.2Mo-PIO的Mo 3d XPS光谱与峰拟合结果。e Mo-Pr3IrO7表面的电化学重构示意图。

绘制了不同pH下HClO4中PIO-Post和0.2Mo-PIO-Post的LSV曲线，并以对数绘制了1.53 V RHE下OER电流密度随pH的函数曲线，计算了质子反应阶数(ρH =∂logj/∂pH)。在以H2O和D2O制备的0.1 M HClO4中测量的PIO-Post和0.2Mo-PIO-Post的LSV曲线。d PIO-Post和0.2Mo-PIO-Post的KIE。jH和jD分别是在相同过电位下，用H2O和D2O制备的0.1 M HClO4中测得的电流密度。e在0.1 M HClO4中不同电位下PIO-Post(红色)和0.2Mo-PIO-Post(蓝色)的原位拉曼光谱。

a IrO2-Ov(左)和Mo-IrO2-Ov(110)表面的原子结构。b H原子在IrO2-Ov和Mo-IrO2-Ov表面Obri位上的吸附能。右面板是示意图。c重建后的催化剂结构示意图(左)和Mo取代后更快的BOAD过程(右)。d不同OER途径下Mo-IrO2-Ov的自由能图。PDS用绿色星号表示。颜色代号:Ir(绿色)、Mo(紫色)、O(红色)。绿色和紫色的八面体分别代表[IrO6]和[MoO6]八面体。

总之，以Pr3Ir1−xMoxO7为模型，我们开发了一种简便的电化学重建策略，构建了高活性和自终止的Ir-Obri-Mo物质，用于酸性电解质中的水氧化。由于优化的Ir-O共价和更容易溶解Pr，高价Mo的存在加速了表面重构。同时，由于Mo的缓冲电荷补偿，有效避免了晶格氧的过度损失。值得注意的是，高活性Ir-Obri-Mo作为强酸，在表面重建层中促进了BOAD(bridging-oxygen-assisted deprotonation)途径下氧中间体的去质子化，从而提高了整体活性。本研究提出了一种在IrOx中通过铱酸盐的定向表面重建构建强酸位点的简单策略，展示了在原位实际反应条件下定向电催化剂制造的前景。

Reconstructed Ir‒O‒Mo species with strong Brønsted acidity for acidic water oxidation | Nature Communications

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39822-6