热硬化材料具有天然的柔软性，但在高温下可以自适应地进行自我强化，这对于高温下的承重和自我保护应用很有吸引力。然而，由于大量的焓主导相互作用，包括偶极、氢键和主-客体相互作用，热通常会导致材料机械强度的退化，这大大阻碍了它们在高温下的承重和自我保护应用。因此，在硬化状态下同时实现高模量变化幅度和高机械强度仍然具有挑战性。

近日，东华大学武培怡教授团队利用熵介导的聚合物-矿物团簇相互作用，制备了具有创纪录的13000倍储能模量的热硬化水凝胶，实现了从1.3 kPa到17 MPa的超宽覆盖范围。这种显著的热强化效应归因于从液-液到固-液相分离的转变，并且在分子水平上由增强的聚合物团簇相互作用驱动。水凝胶进一步加工成鞘芯纤维和智能织物，通过将另一种液态金属纤维作为焦耳加热器和摩擦电层共同编织而成，表现出自增强和自供电传感性能。相关工作以“Entropy-Mediated Polymer-Cluster Interactions Enable Dramatic Thermal Stiffening Hydrogels for Mechanoadaptive Smart Fabrics”为题发表在最新一期的《 Angewandte Chemie International Edition》。

图1. 概念设计及相关机理。

在这项工作中，研究者首次证明了依赖于熵介导的聚合簇相互作用的物理交联水凝胶可能成为一种更好的热硬化材料。研究者选择了一种生物矿物簇-PAA水凝胶作为熵介导聚合物-纳米颗粒水凝胶的代表性物理交联体系，该体系包含大量矿物簇(小于3 nm)，由高分子量的PAA链(M w≈100,000 g mol -1)形成物理交联。通过精细控制水凝胶中矿物团簇的含量，实现了创纪录的13000倍的热致存储模量增强，并实现了从超软、可重构状态(1.3 kPa)到硬化玻璃态(17 MPa)的超快速、戏剧性的转变(图1a)。为了证明热硬化相关的应用，研究者进一步在双连续结构中混合矿物水凝胶和弹性聚丙烯酰胺(PAAm)水凝胶，并制备出氟弹性体涂层鞘芯纤维。水凝胶鞘芯纤维可以进一步编织成另一种液态金属纤维(鞘层：热塑性聚氨酯，TPU)作为焦耳加热器和摩擦电层的可拉伸织物，用于可控加热和自供电传感用途(图1b)。由此产生的智能织物继承了矿物水凝胶的热硬化性能，在室温下(关闭直流电压)，它是柔软可拉伸，但在高温下(打开直流电压)，它可以瞬间以记忆形状加强，以支持沉重的负载。此外，这种机械自适应智能织物还可用于力、应变和温度自供电传感，同时保持自我保护功能。

图2. 流变性能、热机械性能、形貌等研究。

【熵驱动的矿物水凝胶热硬化行为】

通过调整两种水溶液的混合比例，以优化矿物水凝胶的热硬化行为。当PAA/CaCl 2与Na 2CO 3的进料体积比为2:1时，最大硬化强度约为13000倍，表现为剪切储存模量(G′)从27℃时的1.3 kPa急剧增加到80℃时的17 MPa(图2a)。矿物水凝胶13000倍的储能模量增强显然是热硬化材料的最高数值，涵盖了超软材料广泛的模量范围。综合其他测试结果分析，ACC-PAA矿物水凝胶代表了熵介导的聚合物-纳米颗粒物理交联网络，具有显著的热硬化行为。随着温度升高，从液-液相分离到固-液相分离发生急剧转变，导致凝胶网络脱水致密，交联密度显著增加。在分子水平上，硬化过程是由中间水分子的释放和PAA的脱水驱动的，这共同促进了高温下聚合物-纳米颗粒相互作用的增强。因此，也可以理解，在冷却后，不容易发生捕获的水从大孔隙向致密相的反向扩散，从而导致相对缓慢的恢复过程。然而，相分离区域之间的晶界可以作为连续的通道促进水的扩散。

图3. 矿物水凝胶力学自适应智能纤维的性能研究。

【矿物水凝胶力学自适应智能纤维】

得益于矿物水凝胶的显著热强化反应，可以制造基于矿物水凝胶的机械适应装置和可穿戴设备。得到长度为2 m的矿物水凝胶鞘芯纤维，典型的纤芯直径为900 μm，鞘层厚度为50 μm。纤维具有高拉伸性能，最大伸长率为1400%，杨氏模量为1.4 Mpa。将纤维反向拉伸至400%应变，在第一个循环后产生几乎重叠的应力-应变曲线(不可逆构造断裂常发生在第一个旋回)。

图4. 机械自适应智能织物

【机械自适应智能织物】

该长矿物水凝胶鞘芯纤维可进一步编织成机械适应性编织物和织物。采用另一种弹性液态金属护套芯纤维作为焦耳加热器，与矿物水凝胶护套芯纤维共织。液态金属与矿物水凝胶护套芯纤维交错织成的织物柔软且弹性高，可持续反复拉伸至200%应变，曲线几乎重合。改变施加的电压可以调节织物的加热温度。此外，矿物水凝胶纤维的热强化性能使织物具有良好的力学适应性，通过三点弯曲测量结果，得到的织物在通电直流电压下，纤维的弯曲模量从自然柔软状态下的1.3 MPa增加到29.2 MPa。

【小结】

研究者报道了一种由熵介导的聚合簇相互作用实现的新型热硬化矿物水凝胶，它显示了前所未有的13000倍的存储模量增强，超过了所有报道的热硬化材料。详细分析了矿物水凝胶的热硬化性质，即从液-液相分离到固-液相分离的热诱导转变，在分子水平上，由中间水分子的释放以及增强的聚合物-簇相互作用在熵上驱动。研究者进一步证明了矿物水凝胶可用于制造智能纤维和织物。含有矿物水凝胶的鞘芯纤维和机织物均表现出显著的热强化响应，因此可能用于承重、抗冲击、形状记忆和自驱动传感应用。熵介导的聚合物团簇相互作用策略可以很容易地推广到其他热强化水凝胶的设计中，对于应用而言，目前的机械自适应水凝胶、纤维和织物可能有助于开发更先进的软机器人和可穿戴设备。

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202204960

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！