引言

导电材料能够将外界的张力刺激转化为自身电性能的变化，如电阻、电容和电流，在柔性穿戴设备的开发中受到了广泛的关注。应变传感导电水凝胶因其在医疗监控、人机界面和软机器人等领域的潜在应用而引起了广泛的研究兴趣。然而，低电信号传输和较差的拉伸性能仍然限制了柔性传感水凝胶在大振幅、高频率运动中的应用。

大连工业大学的Xu Fei课题组通过分子设计和聚合物合成，制备了一种由丙烯酸(AAc)、1-乙烯基-3-丁咪唑溴化铵(VBIMBr)和铝离子(Al³⁺)组成的新型离子液体分段聚电解质水凝胶。离子液体链段的阳离子基团和两亲性有效地改善了聚电解质水凝胶的拉伸性能，其最大拉伸强度为0.16 MPa，最大断裂应变为604%。离子液体段的引入提高了聚电解质水凝胶的载流浓度，电导率达到12.5 S/m。由这种聚电解质水凝胶制备的柔性电子传感器，即使在极端环境(-20℃)下，也能稳定、灵敏地检测人体不同部位的运动突出的优点证明了这种水凝胶在医疗保健监测和可穿戴柔性应变传感器的巨大潜力。相关成果以“A ionic liquid enhanced conductive hydrogel for strain sensing applications”为题发表在《Journal of Colloid and Interface Science》上。

 

图文导读

图1：AAV水凝胶的合成机理

                           

如图1所示，丙烯酸与VBIMBr通过自由基引发聚合形成聚丙烯酸-1-乙烯基-3-丁基咪唑溴。丙烯酸的羧基与Al³⁺相互作用形成第一个交联的水凝胶网络。同时，VBIMBr中的咪唑阳离子与丙烯酸羧基的静电相互作用形成第二交联网络。丙烯酸羧基间的氢键相互作用构成了AAV水凝胶的第三交联网络。

图2：AAV水凝胶的结构表征

a)AAV水凝胶的FT-IR光谱；b)冻干AAV水凝胶的溴元素含量;冻干c)AAV-0、d)AAV-1、e)AAV-2、f)AAV-3水凝胶的SEM图像

 

如图2a所示，在3440cm^-1处出现一个宽而强的峰是由于O-H的伸缩振动引起的。2926cm^-1和1725cm^-1的吸收峰分别归因于-CH₂-和-C=O的伸缩振动。1630cm^-1处的吸收峰是由于电离羧基的不对称拉伸振动，表明金属配体(-COO^-和Al³⁺)。然而，由于VBIMBr的引入，咪唑环在1627cm^-1的吸收峰覆盖了金属配体配位的吸收峰。该吸收峰的强度随着VBIMBr含量的增加而增加，说明VBIMBr已成功地引入到AAV水凝胶中。如图2b所示，由于溴是VBIMBr中的特定元素，所以溴元素的含量可以很明显地反映出AAV水凝胶中VBIMBr的含量。随着VBIMBr的增加，AAV水凝胶中溴的信号强度逐渐增大。如图2c所示，可以清楚地观察到AAV水凝胶的微观结构是一个典型的三维多孔网络。AAV-0、AAV-1、AAV-2和AAV-3水凝胶的孔径分别约为55µm、30µm、18µm和8µm，表明AAV水凝胶的孔径随VBIMBr含量的增加而减小。

 

图3：AAV水凝胶的力学性能和自愈合性能表征

a)AAV水凝胶的拉伸应力-应变曲线；b)自愈合AAV水凝胶的压缩应力-应变曲线；c)AAV水凝胶的自愈合机理；d)最大应变为500%的AAV水凝胶的循环拉伸应力应变曲线；e)AAV水凝胶的压缩应力-应变曲线。

 

图3a显示了AAV水凝胶的断裂伸长率随VBIMBr含量的增加而增加，因为VBIMBr中带正电的咪唑阳离子与AAc中带负电的羧基相互作用形成静电作用。VBIMBr的加入使AAV水凝胶网络由于静电作用产生了更多的交联点。作为第二交联网络的静电相互作用是一种动态物理现象交互。当AAV水凝胶被拉伸时，-COOH-与带正电荷的咪唑基团之间的静电相互作用被破坏。但在缓慢的拉伸过程中，-COOH-会与新的咪唑基团产生静电相互作用。在一段时间内仍能保持AAV水凝胶的完整性，因此AAV水凝胶具有较好的延伸率。VBIMBr在AAV水凝胶中的含量越高，这种情况越明显。在图3b中，自愈合AAV-3(0.045 MPa)的断裂应力低于AAV-1(0.062 MPa)，但AAV-3的延伸率(315%)高于AAV-1(249%)。AAV水凝胶的自愈机制如图3c所示。AAV水凝胶破坏后，主要依靠羧基与相邻Al³⁺之间的金属配体的重建来启动断裂面周围损伤的自愈合。损伤的AAV水凝胶表面带正电荷的咪唑阳离子可以加速Al³⁺的布朗运动，提高物理交联效率，促进AAV水凝胶的自愈合。如图3d中AAV-2水凝胶在50次循环后仍保持良好的韧性，说明AAV水凝胶能够满足应变传感器的应用要求。从图3e可以看出，在压缩比相同的情况下，AAV的压缩应力随离子液体含量的增加而减小，与拉应力相同。AAV水凝胶具有良好的力学性能和良好的抗疲劳性能，这是水凝胶应变传感器的重要性能。

 

图4：AAV水凝胶的力学性能和自愈合性能演示

a)AAV-2水凝胶抗切割照片；b) AAV-2水凝胶抗刺穿照片；c)打结的AAV-2水凝胶的照片拉伸原长度的5倍；d)AAV-2水凝胶自愈合过程的光学图像；e) LED灯泡在AAV-2水凝胶切割愈合过程；f)AAV-2水凝胶切割愈合周期的电流变化

 

图4a-b展示了水凝胶具有抗穿透能力，去除外力即可恢复。图4证明了AAV水凝胶具有良好的拉伸能力和柔韧性。在监测人体运动时，导电水凝胶需要覆盖在身体表面，如颈部、关节、肘部和膝盖。在运动过程中，由于外力的反复拉动，水凝胶可能会损坏或断裂。如图4d所示AAV水凝胶在不受外力作用的情况下，能在24h内完全自愈。图4e构建的电路进一步显示了这种现象。当AAV-2水凝胶被切断时，小灯泡熄灭了。当这两件重新连接AAV-2水凝胶，LED灯泡再次点亮。如图4f所示，10-20s的电流为连接电路的完整AAV-2水凝胶的实时电流值。当AAV-2水凝胶在第20秒切成两段时，电流值消失。10秒后，当前值恢复。AAV-2水凝胶经过5个切割愈合周期，每次切割愈合后的电流都能恢复到初始值。证实了AAV-2水凝胶能快速重建损伤后的传导路径，并具有良好的自愈电性。

图5：AAV水凝胶的防冻性能

a，c)AAV-2水凝胶冻结前后的拉伸和压缩性能；b)AAV-2水凝胶冻结后弯曲为“2”和“U”的图像;d)AAV-2水凝胶在25C和-20C下的切割愈合循环电流;e)AAV水凝胶在20C下监测手指弯曲的实时响应图

 

如图5a-b所示，AAV-2水凝胶在室温(25℃)下表现出优异的拉伸和压缩性能，AAV-2水凝胶在-20℃冷冻24h后成为不透明的乳白色固体，但仍然保持着优异的拉伸和压缩性能。如图c,LED灯泡在-20℃亮度与25℃亮度相同。如图5d,AAV-2水凝胶被冻结后连接到电路上24小时。10-25秒为实时电流价值。将AAV-2水凝胶切成两段第15秒，电流消失，然后是电流值在5秒后恢复。AAV-2水凝胶通过了5个伤口愈合循环，电流可以恢复到初始状态每次伤口愈合后的值表明AAV-2水凝胶具有优良的防冻性能。图5e显示了AAV-2水凝胶具有较高的稳定性和可重复性，低温条件下具有良好的电响应特性。

 

图6：AAV水凝胶的抗菌性能

AAV-0、AAV-1、AAV-2、AAV-3对(b)大肠杆菌，(c)金黄色葡萄球菌，(d)白色念珠菌演示过程；e)AAV水凝胶对大肠杆菌，金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的生物杀灭活性通过计数琼脂板上的菌落来评估

 

在图6a中采用圆盘法评价AAV水凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌能力，AAV-0水凝胶表面有少量菌落生长，而AAV-1、AAV2和AAV-3水凝胶表面没有菌落生长，也没有明显的抑制带。结果表明，AAV-1、AAV-2和AAV-3水凝胶具有良好的抗菌性能，且在抗菌过程中不释放抗菌物质。图6b-d测定AAV水凝胶的抗菌活性，图6显示结果，添加VBIMBr后，AAV水凝胶对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌活性明显增强。AAV-3水凝胶的菌落计数下降到零。这些结果进一步证实了AAV水凝胶对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌的抑菌活性。

 

图7：AAV水凝胶的抗菌机理

a)抑菌机理图； b)大肠杆菌、c)金黄色葡萄球菌、d)白色大肠杆菌经AAV-2水凝胶处理前后的SEM图像

 

如图7a，VBIMBr是咪唑类离子液体的阳离子试剂，这种阳离子抗菌剂通常具有带正电的咪唑环部分和亲脂的烷基链部分，离子液体的抗菌活性受烷基链的阳离子/阴离子配对和亲脂性的影响。在VBIMBr的抗菌作用过程中，阳离子部分首先附着在细菌膜带负电荷的表面，然后亲脂部分插入磷脂双分子层，导致膜破裂，最终导致细菌死亡。如图7b-d所示，通过SEM图像证实AAV-2水凝胶破坏了大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色大肠杆菌的膜结构。可以看出，未经过AAV-2水凝胶处理的细菌表面光滑平坦。而AAV-2水凝胶处理后，细胞表面出现皱纹和裂缝，细菌形态被破坏。由于VBIMBr的加入，AAV水凝胶具有良好的抗菌性能。

 

图8：传感性能

a)AA水凝胶的电导率；b) AAV水凝胶的电导率； c)AAV-2水凝胶拉伸时的相对电阻；d) AAV水凝胶压缩时的相对电阻；e)AAV水凝胶最大应变为300%时的循环相对电阻

 

如图8a所示，AA-1、AA-2、AA-3和AA-4水凝胶的电导率分别为1.8S/m、2.4 S/m、2.9S/m和3.7 S/m，电导率呈上升趋势。随着Al³⁺含量的增加，AA水凝胶中游离离子的迁移速率增加。此外，Al³⁺在AA水凝胶体系中形成的交联点增加，导电路径更加致密。图8b为引入VBIMBr后，AAV-0、AAV-1、AAV-2和AAV-3水凝胶的电导率分别达到2.4S/m、5.1 S/m、9.1S/m和12.5 S/m，这是因为VBIMBr作为离子液体具有良好的导电性。在聚合物链上，VBIMBr可以减弱聚合物分子链之间的作用力，增加链段的柔性。另一方面，它还可以提供离子源，增加电解质水凝胶中的载流浓度，加快离子输运速率，从而大大提高AAV水凝胶的电导率。图8c为AAV-2的相对电阻变化水凝胶在拉伸应变下。高的测量因子(GF)值保证了AAV-2水凝胶的良好灵敏度。结果表明，随着AAV-2水凝胶长度的增加，ΔR/R₀呈线性增加。AAV水凝胶除了具有拉伸应变响应外，还具有压缩应变响应。图8d中随着AAV水凝胶的压缩，DR/R0值降低，显示出较高的灵敏度。传感器的耐用性和稳定性对于确保长期使用至关重要。通过循环拉伸试验评价AAV水凝胶电响应的重复性。如图8e所示，连续100次300%的应变循环后，AAV水凝胶仍然表现出稳定的响应信号。由于AAV-2水凝胶具有优异的弹性性能，在拉伸加载/卸载过程中没有明显的阻滞现象。AAV-2水凝胶具有皮肤样的延伸性、显著的敏感性、优异的抗疲劳性、显著的自愈性和电学性能等优势特性，可作为可穿戴传感器或软电子器件，尤其适用于检测人体各种运动。

图9：AAV凝胶的传感应用

AAV-2水凝胶传感器用于实时检测人体运动的相对阻力变化:a)手指弯曲；b)手腕弯曲；c)肘部；d)膝盖弯曲；e)蹲；f)走；g)跑步；h)手机上的水凝胶电容笔写的“你好!，Hydrogel”和AAV绘制的风景画

 

如图9a所示，AAV-2水凝胶在不同的食指弯曲角度下呈现不同的相对电阻变化，能够区分手指弯曲角度。图9b-d将AAV-2水凝胶放置于腕关节、肘关节和膝关节，AAV-2水凝胶传感器可以反复稳定地监测关节屈曲。在膝关节弯曲的监测中(图9e-f)，很容易监测蹲坐的大范围运动。另外，通过相对阻力的变化和信号频率的变化，实现了对人的行走和奔跑的准确识别如图9g所示，AAV-2水凝胶能够准确且重复地识别人类的行走和奔跑动作。如图9所示,用水凝胶制作的电容笔，AAV-2水凝胶电容笔可以清晰、连贯地书写。这证明了AAV水凝胶传感器的巨大潜力，将为软电子皮肤、植入式电子产品等领域的电传感水凝胶开辟新的视野。

 

小结

本篇文献引入了功能单体VBIMBr，聚电解质水凝胶的电导率大大提高，而这是通过增加电解质水凝胶中的盐离子浓度无法实现的。VBIMBr能与水凝胶中的羧基形成静电相互作用，提高了聚电解质水凝胶的延伸性。此外，制备的AAV水凝胶具有良好的自愈性、抗冻性和抗菌性能。值得注意的是，基于AAV水凝胶的可穿戴电子传感器可以稳定、重复地监测人体的大范围，包括手指弯曲和伸展、蹲坐、行走和跑步。因此，这种灵敏度高、机械强度好、工作温度范围宽的AAV水凝胶在柔软电子皮肤和植入电子产品中具有潜在的应用前景。

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