1、结构及性质 II (structures and properties II) 沸石分子筛 (Zeolites) 2 上节内容 沸石分子筛介绍 沸石分子筛名称 沸石分子筛组成 沸石分子筛骨架结构 3 分子筛介绍 沸石分子筛晶体具有空旷的骨架结构 在结构中有许多孔径均一的孔道或容积较大的 笼 若将沸石孔道笼中体积较大的阳离子交换掉， 再加热赶走孔道和笼中的水，沸石就具有了选 择性吸附分子的能力 直径比较小的分子就可以进入沸石孔道和笼中， 而直径比较大的分子则被拒之于外 由于沸石具有这种筛分分子的性能，沸石又被 称为分子筛，或称为沸石分子筛。 4 沸石分子筛的历史 Zeolites have be

2、en studied by mineralogists for over 250 years. Zeo= to boil lite= stone ZEOLITE 5 分子筛的名称 天然沸石的矿物名称多与发现地和发现者有关 人工合成沸石分子筛常用发现者工作单位来命名 6 分子筛的结构代码 一些沸石分子筛对应的骨架代码 CodeAbbreviated NameFull Name LTALinde Type AZeolite A (Linda Division, Union Carbide) LTLLinde Type LZeolite L (Linda Division, Union Carbid

3、e) FAUFaujasite MORMordenite MFIZSM-5 (five)Zeolite Socony Mobil five -CLOCloveriteFour-leafed clover shaped pore opening *BEAZeolite Beta 7 8 沸石AXYMordeniteZSM-5Beta Si/Al2O32.02.0-3.0 3.1-5.09-1122-25- 几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围几种重要沸石分子筛的骨架硅铝比范围 Loewenstien规则 9 一些分子筛的结构 10 本节内容 沸石分子筛的结构特点 分子筛的物化性质 择形催化 11

4、分子筛的结构特点 12 分子筛的结构特点 通过TO4四面体有序连接； 骨架组成可变； 骨架负电性；（骨架外阳离子可变） 离子交换性质； 固体酸性质； 具有分子大小的、均匀一致的孔径； 具有高的内表面； 具有较大的孔容； 13 沸石分子筛的物化性质 孔性质 离子交换性质 吸附性质 高热稳定性 酸性质 骨架组成可变 14 孔性质孔性质 孔径孔径 孔体积孔体积 表面积表面积 均匀的微孔 与一般物质的分子大小的数量级相当 吸附位或者活性位绝大多数是在其微孔孔道内 1) 3A分子筛； 2) 4A分子筛； 3) 5A分子筛； 4) 10X分子筛； 5) 13X分子筛； 6) 硅胶； 7) 活性炭 15 孔

5、体积孔体积 沸石具有空旷的骨架结构，晶穴体积约为总 体积的40-50%。 根据沸石的晶体结构可以计算晶胞体积和晶 穴体积，也可利用某种吸附质在饱和蒸气压(P=P0) 或接近饱和蒸气压时的饱和吸附量计算。 孔体积与沸石分子筛的吸附性能有很大关系， 它直接决定着分子筛的饱和吸附量。 16 表面积表面积 沸石AX, YMZSM-5 内表面(m2/g)7508008001000300500400500 不同晶粒大小的X和Y分子筛的内外表面积 晶粒尺寸/ m外表面积 / m2/g占总表面积 / % REX2.32.350.49 REY1.26.981.23 和其它多孔物质比较，沸石具有很大的表面积 表面

6、积主要存在于晶穴内部，外表面占总表面积很小的比例 17 离子交换性质 十九世纪末叶就已发现了沸石的离子交换作用， 沸石的这种可逆离子交换能力是其重要性能之 一 交换后的离子可调节晶体内的电场、表面酸性， 从而可改变沸石的性质、调节沸石的吸附和催 化特性 z 例如，将NaA型沸石交换为KA型沸石时，吸氧能力基本消失，交 换为CaA型沸石时能吸附丙烷 z 当NaX型沸石交换为CaX型沸石时，水和氢的吸附等温线和吸附热 都有明显的变化 z Y型沸石中的钠离子被多价阳离子取代后，可以完全改变沸石的催 化特性，等等 18 沸石与某种金属盐的水溶液相接触时，溶液中的金属阳离子可进入 沸石中，而沸石中的阳离

7、子可被交换下来进入溶液中。 A+Z- + B + B+Z-A+ + 离子交换度(简称交换度)： 交换下来的钠离子量占沸石中原有钠离子量的百分数 离子交换容量(简称交换容量)： 每100克沸石中交换的阳离子毫摩尔数，以毫摩尔/100克表示 离子交换性质 19 离子交换性质 20 离子交换方法 水溶液中交换是离子交换最常用的方法 欲交换上去的金属离子在水溶液中以阳离子(简单的或络合的)状态存在 温度为室温至100 ；时间为数十分钟至数小时；溶液浓度为0.1-0.2 mol/l 常用的交换条件是： 水溶液的pH值范围应不破坏沸石的晶体结构 常用的提高交换度的方法有： 多次交换法连续交换法离子交换和高

8、温焙烧交替进行 离子交换也可在密闭系统中进行，温度提高到150-300度左右，这样可使交 换过程强化，从而提高交换度和交换效率。 21 例如：A型沸石，由于Si/Al=1，因此是所有 沸石中，具有最大离子交换容量的分子筛。 NaA型的孔径为4 ，经Cs+、K+、Ca2+交换 后的A型分子筛孔径变为2 、3 与5 。 经离子交换后，沸石的孔径及物化经离子交换后，沸石的孔径及物化 性质会有明显变化性质会有明显变化 22 由于在八元环上钠离子分布偏向一边。阻挡了八元环孔道的一部分，使得八元 环的有效孔径为4 。当用Ca2+置换Na+时，一个Ca2+可以置换两个Na+。这样， 当每个晶胞中有4个Na+

9、被两个Ca2+置换后，就有一个八元环位置上的Na+移走了， 八元环的孔径扩大到5 ，称5A型分子筛。 当K+交换进入NaA型沸石骨架时，K+代替Na+占据八元环的位置，由于K+的离子 半径(1.33 )比Na+的离子半径(0.95 )大，因此在一定程度上，阻挡了八元环孔 口，使A型沸石的窗口孔径由4 减小为3，故称3A型分子筛。 23 很强的吸水性 24 沸石的吸附性质 沸石的“分子筛”作用 对极性分子的强亲合力 对不饱和化合物的亲合力 吸水性 25 沸石的“分子筛”作用 沸石的孔径大小决定了可以进入晶穴内部的分 子的大小。 z 例如：用正己烷(直径为4.9)和分子直径大于5的苯、四氢萘、甲

10、基环己烷配制成混合物。 z 在5A分子筛上的吸附结果是：5A分子筛可选择吸附正己烷分子， 但是不吸附较大的分子。可看出沸石对不同大小的分子表现出明显 的选择性吸附 26 对极性分子的强亲合力 极性强或易被极化的分子，易被沸石吸附 z 极性分子CO和非极性分子Ar二者的直径接近，都小于4 ；沸点也 接近(CO为-191.5，Ar为-185.7)。两者区别为CO是极性分子， 而Ar是非极性分子，因而在5A型沸石上CO的吸附量远大于Ar的吸 附量 z 二甲苯的三个异构体(邻-，间-，对-二甲苯)中，邻-、间-二甲苯的 极性比对-二甲苯的极性强，在CaX或CaY型沸石上可选择吸附邻-, 间-二甲苯，从

11、而达到分离出对-二甲苯的目的。 27 对不饱和化合物的亲合力 吸附剂 压力 （毫米汞柱） 吸附量（%） 乙炔乙烯乙烷 4A沸石 13.81.40.3 1007.77.83.8 活性炭1003.54.85.9 硅胶1002.22.40.7 含有双键的分子是可被极化的分子，和沸石之间也具有强的亲合力。不饱 和度愈大的分子，吸附也愈强。 沸石较活性炭和硅胶有更高的吸附不饱和烃的能力，对不饱和度大的烃 类，具有更好的吸附能力。 另一个例子：13X型沸石可以从苯和环己烷的混合物中选择性吸附苯，从而 可以得到高纯度的环己烷。 28 吸水性吸水性 吸水量： z 作为气体干燥剂，沸石具有较大的吸水能力沸石的吸

12、水量较硅胶和氧化 铝都高； 低分压下的吸水性： z 沸石可以在较低的分压下仍具有很好的吸水性； 高温下的吸水性： z 高于室温时，硅胶及氧化铝的吸水量迅速下降，超过120度时接近于零； 而5A型沸石，在100度时吸水量还有13%，温度高达200度时仍保留有4 的吸水量； 在高速气流中的吸水性； 高的吸水效率： z 沸石的吸水量为其它干燥剂的3-4倍，且干燥后的气体露点低。 29 沸石分子筛具有高热稳定性 沸石的稳定性通常是指它在经受高温处理后，晶体结构是否破坏以及性能(如吸附 分离性能等)是否降低 一般来说，沸石的硅铝比越高，其稳定性也越好 对于某种类型的沸石来说，阳离子不同时，稳定性也有所不

13、同 沸 石SiO2 /Al2O3 结构破坏温度/ 差热峰/ 开始破坏50%破坏 NaA2660755933 NaX2.5660770933 NaY4.8700780974 LaY4.8840870 M 10 1000 H-ZSM-5 10 900 1200 30 沸石骨架组成的可变性 由于沸石是有TO4四面体构筑的网络结构，对于同一种骨 架结构来说，其骨架组成除了Si和Al以外，还可以由其它 原子替代。 例如：MFI家族中，除了由硅铝组成ZSM-5以外，还有全硅 (Silicalite-1)，杂原子ZSM-5，TS-1等。 Beta沸石家族中，除了硅铝组成的beta以外，还有B-beta、Fe

14、- beta、Zn-beta。 由于骨架原子的半径及价态等性质的不同，使得不同骨 架组成的沸石分子筛具有不同的催化性能。 31 沸石分子筛的酸性 32 具有高活性和选择性； 沸石固体酸不会腐蚀反应器和管线； 可以再生重复使用； 反应物及产物容易与固体酸分离； 固体酸的回收和利用较液体酸容易。 与液体酸相比较，使用沸石作为固体酸的优点： 33 沸石分子筛的酸性 酸类型 z B酸？L酸？ z 最常用的鉴定方法是采用吡啶吸附红外光谱法(Py-IR) 酸强度 z 强酸中心，弱酸中心 等 z 对于B酸来说是指它给出质子的能力；对于L酸来说是指它接受电子对的 能力。 z “指示剂法”、量热法、光谱法、碱气

15、吸(脱)附法和色谱法来衡量，但要 严格区分B酸和L酸各自的强度和分布却不容易。 z 所谓固体超强酸是指比100%H2SO4还要强的酸，100%硫酸的酸度用 Hammett酸函数表示为H0为-11.93，而SO42-MxOy型固体超强酸的H0值一般 在-14-17之间 酸量 z 单位质量（或表面积）催化剂的酸中心的数量mmol/g(mmol/m2) z 正丁胺滴定法、电位滴定法、碱气吸(脱)附法、脉冲中毒法等 34 影响沸石分子筛酸性的因素 硅铝比的影响 杂原子同晶取代的影响 z 酸强度：HZSM-5HGaZSM-5HFeZSM-5HBZSM-5 H+交换度的影响 水蒸气处理的影响 化合物改性的

16、影响 35 沸石酸性质的测定 NH3-TPD N2载气 TCD NH3 吸收 1 2 3 4 5 9 8 6 7 开关阀稳压阀稳流阀 压力表 反应器 管式加热炉 程序升温控制仪 转子流量计 TCD检测器 Temperature Programmed Desorption 催化剂装入石英反应管内 进行催化剂的活化处理 吸附温度下，达到氨吸附平衡 开动记录仪，改通载气，带走残余的 和脱去物理吸附的氨。 待记录仪的基线走平后，开始TPD 测定的方法 36 简单TPD谱图 实际上沸石分子筛的NH3-TPD并不是单 一的峰，而是有几个最高峰的TPD谱 采取化学滴定的方法确定脱 附氨的量 将反应器中饱和吸

17、附的催化剂，升温至120吹扫脱除物理吸附的氨气、水 及其他物质。 待基线走平，以10/min的加热速率升温，同时开始记录脱出的NH3信号。 尾气用过量的0.009 mol/L的HCl溶液吸收，最后用0.005mol/L的NaOH溶液 返滴，确定NH3脱附量。 需要指出的是，采用本法测得的酸度和酸强度不能区分B酸和L酸 37 Py-IR 样品在不锈钢压模中压成自撑的薄片，置于石英样品池框架上， 密封CaF2窗片； 在所要求的温度下抽真空，保持2小时，冷至室温； 向样品池导入吡啶蒸气，维持吸附平衡半小时； 升至指定温度，抽真空，保持l小时， 降至室温，然后进行红外光谱扫描。 Py-IR的测量： S

18、i O Si O OSiAl Lewis acid N Bronsted acid N Si OAl Si O O H OSi H 15401550 cm-11438 cm-1和1457 cm-1 38 1438 cm-1和1457 cm-1间的谱带提 供有关L酸的信息，其中1446 1457cm-1表示吡啶联合于三配位铝 原子上，而14381450 cm-1则表示 吡啶配位键合于阳离子，形成配合 物Mn+Py（Mn+如过渡金属离子）； 1540l550 cm-1波数是吡啶离子 (PyH+)的特定谱带，表明B酸的存 在； 出现在1490 cm-1附近的谱带是物 种同时吸附于L酸点和B酸点上的

19、结果 区分B酸和L酸 39 沸石分子筛的择形催化性能 择形催化(shape-selective catalysis) 以分子筛作催化剂时，反应主要是在晶内进行，而且 只有那些大小和形状与沸石孔道相匹配，能够扩散进 出通道的分子才能成为反应物和产物，这就是择形催 化。 沸石分子筛 z 小孔沸石（八元环，A型、菱沸石等） z 中孔沸石（十元环，ZSM-5等） z 大孔沸石（十二元环以上，Beta沸石等） ZSM-5 40 择形催化类型 反应物选择性反应物选择性 产物选择性产物选择性 过渡状态选择性过渡状态选择性 41 反应物选择性 当反应混合物中有些分子太大，不能扩散进入通道时，就会产生反应物选择

20、 42 产物选择性 在多种反应生成物中，只有分子尺寸较孔口小者能扩散至晶外变为产物，而较 大者或经化学平衡继续转化为可走出通道的分子，或堵塞通道使催比剂失活 ZSM-5的对位选择性 43 约束过渡态选择性 约束过渡态选择是指某些反应需要大的对应中间态，而分子筛通道的可用空 间大小，禁阻了这种过渡态的生成，以致反应不能进行。若过渡态较小则不 受约束，反应不被禁阻 44 分子筛膜 45 分子筛膜反应器 46 Increased membrane area per reactor volume 10-100 103-104 m-1 Large total flow through membrane rates compatibility No need to prepare large perfect membrane areas Scaling-up advantage, out-fault and sealing problems