不饱和醇: 如方案5所示，氧自由基通过π-复合物（89）以分子内方式加成到立体上可接近的乙烯链中。由此形成的碳自由基随后转化（直接或经氧化转化为相应的碳正离子）为乙酰氧基化环状醚、不饱和环状醚或其他产物。然而，也有提出该反应的其他途径。

在包含双键且该双键被纳入刚性框架的未饱和醇中，氧自由基的分子内加成的可行性仅限于更有利位置的烯烃碳原子，因此LTA反应只会生成一个五元环或六元环环状醚。基于目前不饱和无环醇热LTA环化的零散数据（其构象柔性使烯烃双键两端均可发生分子内自由基加成），可得出以下结论：(1) 在伯/仲Δ4-烯醇中，形成四氢吡喃型醚的1,6-加成优先于生成五元环醚的1,5-环化；(2) 对Δ5-、Δ6-和Δ7-烯醇，氧自由基仅加成于更近羟基氧的sp2碳，分别得到六元、七元和八元环醚；(3) 分子内加成碳碳双键（生成乙酰氧基化/不饱和环醚）比分子内攫取饱和β-碳氢（形成四氢呋喃）更易发生，甚至可能完全抑制后者。

β断裂反应：根据底物结构特征，β-断裂可能与环醚形成在醇的LTA氧化中激烈竞争——尤其在氧化复杂羟基化合物时更为显著。在含饱和β/γ-碳的醇LTA氧化中，β-断裂的倾向随烷基碳自由基β-片段稳定性（RCH2· < R2CH· < R3C·）增加而提高，同时环醚形成（当分子内攫氢在结构和位阻上允许时）相应减少——其中生成叔碳自由基的β-断裂尤为有利。

当β-断裂产生稳定的苄基或烯丙基自由基时，邻近醚氧稳定的碳自由基中间体可加速Cα-Cβ键断裂。此时即使结构允许，分子内1,5-攫取δ-CH2（或δ-CH）氢形成环醚的过程通常被完全抑制。例如：

影响β-断裂难易的另一因素是羰基片段稳定性（HCHO < R-CHO < R-CO-R'）。因此从伯醇到仲醇再到叔醇，β-断裂产率递增而分子内环化产率递减。空间拥挤度和张力的降低也可促进β-断裂反应速率——尤其在涉及桥连环醇开环或稠合多环体系中环丁醇（或环丙醇）开环时。对含四至八元环的简单仲环烷醇而言，开环β-断裂程度与不同尺寸碳环的总应变能成正比。5-羟基甾体90与5α-羟基-B-去甲甾体93的β-断裂产生的中环碳自由基/正离子呈现有趣差异：90断裂生成的十元环物种通过β-氢消除转化为含1(10)-环癸烯-5-酮体系的(Z)/(E)异构体91和92；而93产生的九元环类似物（可能因构象条件不同）经羰基氧加成重组，最终形成桥连5,10-氧杂化合物94。

然而在类似的Δ7-不饱和5α-羟基甾体95和96中，C(5)-C(10)断裂被完全抑制，分别优先发生C(5)-C(6)断裂和烯丙位乙酰氧基化。

醇氧化为羰基化合物：伯仲醇的LTA氧化另一路径是生成相应醛酮。虽然在非极性介质（苯/环己烷/庚烷）中，羰基化合物（及其α-乙酰氧基衍生物等）通常作为副产物产率较低（多低于15%），但当氧化显著释放空间张力（如甾体和中环羟基化合物）或形成共轭羰基体系时，其产率大幅提升。  相反，在过量吡啶的苯溶液或纯吡啶中（加热或室温），即使结构允许，环化和β-断裂过程也被抑制，而羰基化合物以良好产率获得。这证明醛酮主要通过初始烷氧基铅(IV)乙酸酯或其吡啶配合物的异裂分解形成，均裂过程贡献较小。

邻二醇的氧化断裂：1931年Criegee发现LTA能高效断裂1,2-二醇的碳碳键生成羰基化合物。该反应通常快速、定量且专一（因产物在反应条件下对LTA惰性或反应缓慢），故广泛用于合成与结构鉴定。根据二醇结构可获得醛、酮、二醛、氧代醛、二酮及环二酮等产物。此反应可拓展至α-羟基酮、1,2-二酮、α-羟基/酮酸、α-氨基醇及1,2-二胺等1,2-双官能团化合物，以及多羟基化合物——它们均发生类似断裂产生多种碎片产物。除LTA外，高碘酸、碘酰化合物、铋酸钠、金属/过氧化物或氧化钌等氧化剂也能实现1,2-二醇的氧化断裂。

最初认为LTA断裂二醇的优选机理涉及二醇与LTA形成的环状中间体97，其经协同过程分解为羰基片段（路径i，方案6）。但由于LTA反应也能适用于反式1,2-二醇（其反式共平面羟基因空间因素无法形成铅(IV)环状中间体97），故提出其他可能机理：如单乙酰氧基化LTA中间体98的分子内质子转移（路径ii）；基于反应可被碱（乙酸根、吡啶、甲醇或水）和酸催化的事实，推断碳碳键也可通过非环过程断裂——如涉及外部碱参与的去质子过程（99，路径iii），或质子化单烷氧基铅(IV)中间体100的一个乙酸根配体，再经羟基脱质子分解（路径iv）。

LTA断裂二醇的速率高度依赖底物结构、立体化学及反应条件。通常羟基邻近度与氧化速率相关：小环/正常环顺式二醇比相应反式异构体反应性显著更高（但某些二氢菲二醇例外，见表V）。相反，含9个以上碳的环状1,2-二醇中反式比顺式更活泼（可能因二面角变化）。无环体系中对称取代1,2-二醇的"顺叠"dl-型比"反叠"meso-型快40-50倍，氢化安息香也呈现此规律。二醇反应性随醇碳烷基取代数增加而提升（主因位阻而非电子效应）。电子效应仅见于某些取代苯频哪醇的LTA氧化（给电子基加速，吸电子基抑制）。取代氢化安息香系列断裂反应中取代基效应微弱（ρ=0.02），表明决速步苄位碳电荷积累极少。

酚类的氧化：Wessely系统研究了酚类的LTA氧化反应，产物类型取决于取代基数量/位置/性质、LTA摩尔比及溶剂。乙酸中生成氢醌乙酸酯101-102、邻醌二乙酸酯103-104和醌105-106；而非极性溶剂（如苯）中C-C偶联形成二聚体107-108成为主要氧化路径。

推测酚类LTA氧化的第一步是可逆形成芳氧基铅(IV)乙酸酯，其通过均裂产生芳氧自由基或异裂形成芳氧阳离子。二聚产物及ESR数据证明自由基物种参与反应。

但另一些结果（三氟化硼催化、溶剂效应及极高反应速率）支持Pb-O键异裂的观点。为解释邻位乙酰氧基化优先于对位的现象，还提出了分子内路径的假设。

邻/对位烷基取代酚在乙酸中经LTA氧化生成相应邻/对氢醌乙酸酯101-102及邻醌二乙酸酯103-104。对醌二乙酸酯因极不稳定（后处理中易水解为醌）从未被分离获得。

一个邻位吸电子基团会促进电子密度更高的另一邻位发生乙酰氧基化。二羟基酚类（如邻苯二酚、对苯二酚及其衍生物）可被LTA快速定量氧化为相应醌类。

对羰基化合物的氧化：与碳氢键相邻的吸电子基团会增强其对LTA的反应活性。因此，含有至少一个α-氢的羰基化合物经LTA处理可高效转化为相应的α-乙酰氧基衍生物。

LTA α-乙酰氧基化反应通常采用等摩尔LTA在热乙酸或回流苯溶液中进行——乙酸中反应更快，但苯溶剂产率更优。一般而言，羰基化合物反应活性顺序为：酸酐＜酯＜醛≈酮。该方法主要成功应用于α-乙酰氧基酮的制备。酮类LTA乙酰氧基化速率仅取决于酮浓度（与LTA浓度无关），表明（类似酮溴化反应）烯醇化是决速步。由此推测酮α-乙酰氧基化机理为：烯醇-铅(IV)三乙酸酯中间体109经分子内重排并消除乙酸铅(II)——该过程类似酚氧化机制。

以下现象支持此假设：以烯醇式为主的羰基化合物对LTA反应性极强，在温和条件下即可定量α-乙酰氧基化。

三氟化硼显著加速酮的LTA氧化：孕烷衍生物110的侧链非催化乙酰氧基化需在乙酸中加热，而三氟化硼存在时苯溶液室温即可完成。该催化效应归因于促进烯醇化（也可能增强LTA亲电性）。无法烯醇化的2-金刚烷酮经LTA处理则原样回收。

这些数据表明烯醇物种是该LTA氧化反应的中间体。但某些不对称甲基酮的结果显示：产物比例与烯醇化速率（通过氘代追踪）并不总一致。例如2-丁酮111及其类似物虽亚甲基烯醇化更快，LTA乙酰氧基化却优先发生在甲基——暗示烯醇化并非所有情况下都是形成乙酰氧基酮的决速步。

不对称环酮（如2-烷基环己酮）的α-乙酰氧基化优先发生在取代较少的α-碳。产物分布还表明：在顺反非对映体对中，通常以乙酰氧基轴向进攻底物产生的差向异构体为主。

含两个α-CH的酮类可获得二乙酰氧基衍生物。偕二乙酰氧基衍生物也可作为次要产物形成，但易水解（常在反应或后处理中）为相应α-二酮或酮醛。  当亚甲基或次甲基连有两个吸电子基团时，其反应活性显著增强。因此β-二羰基化合物、β-酮酯、丙二酸酯等类似结构化合物在室温下即可实现活化C-H键的乙酰氧基化。

共轭酮经LTA氧化时，乙酰氧基优先引入羰基相邻的饱和碳位。

α-乙酰氧基酮也可通过烯醇乙酸酯的LTA氧化制备，乙酰氧基化方向取决于母体烯醇酯双键位置。例如异构烯醇酯112和113分别生成两种异构α-乙酰氧基酮。

氧化脱羧：LTA广泛用于羧酸的氧化脱羧反应。单羧酸对LTA相对稳定，需加热或300-350 nm光照才发生氧化脱羧。主要产物（烷烃、烯烃、酯等）比例取决于底物结构和实验条件（见方案8）。乙酸铜催化伯仲酸脱羧可高产率获得烯烃；金属卤化物存在时脱羧则专一生成相应卤代物。

普遍认为羧酸脱羧通过自由基链式机理进行（方案8），实验证据包括：(i)光或自由基引发剂启动脱羧；(ii)烷基自由基被氧或酚类捕获；(iii)ESR检测到烷基和羧烷基自由基。  铅(IV)羧酸盐均裂产生瞬态酰氧自由基（快速分解为烷基自由基和CO2）。链增长中烷基自由基被铅(IV)氧化为碳正离子和铅(III)羧酸盐（后者分解产生新烷基自由基继续引发反应）。某些LTA脱羧中观察到的碳正离子特征骨架重排表明该路径经由碳正离子中间体。  

烷基自由基氧化为碳正离子的速率取决于其稳定性，并与铅(IV)羧酸盐分解难易度一致（随自由基稳定性递增）：RCH=CHCH2COOH > R3CCOOH > R2CHCOOH > RCH2COOH > CH3COOH。因此自由基R的结构将显著影响脱羧速率与进程。

而叔烷基等稳定自由基因铅(IV)羧酸盐均裂及单电子氧化为碳正离子的过程极快，几乎专一生成烯烃或乙酸酯——如含叔烷基的酸114氧化主要得烯烃，而产生烯丙基自由基的酸115则优先形成乙酸酯。

但改变实验条件可调控烯烃与乙酸酯比例：乙酸中过量乙酸钾提高酯产率，而DMF溶液增加烯烃产率。  催化量乙酸铜加速羧酸脱羧，且铜离子对伯仲烷基自由基的单电子氧化速率（与铅(IV)不同）接近扩散控制。

因此伯仲酸（如116）在LTA/乙酸铜体系中不仅反应加速，产物路径也改变——高产率（常定量）生成烯烃（替代烷烃/酯类）。而叔酸因铅(IV)易将其自由基氧化为碳正离子，乙酸铜对脱羧速率和产物分布影响甚微。

当加入等摩尔金属卤化物（如LiCl/NaCl/KCl）时，LTA氧化脱羧速率显著提升且反应路径完全改变——此时烷基卤化物常为唯一产物。

LTA-LiCl试剂高产率卤代脱羧的机理是：含卤素配体的铅(IV)物种对烷基自由基进行快速配体转移氧化。对伯仲酸而言，此过程远胜于缓慢的单电子转移氧化。

LTA-LiCl氧化底物117时未检出碳正离子重排特征产物，表明配体转移氧化不通过游离（或配对）碳正离子进行。

顺/反-4-叔丁基环己烷羧酸118和119经LTA-LiCl卤代脱羧生成相同比例的顺/反-4-叔丁基环己基氯120和121，表明无论起始酸构型如何，均经由相同的4-叔丁基环己基自由基122中间体。

LTA在四氯化碳中与等摩尔碘共存的另一类脱羧反应（碘代脱羧）需钨灯照射，此为制备烷基碘化物的便捷方法（类似Hunsdiecker降解），推测机理涉及酰基次碘酸酯的形成与分解。

酯酸123转化为碘代酯124的碘代脱羧反应需联合光解与热活化条件实现。

1,2-二羧酸在苯-吡啶、乙腈或DMSO中与LTA回流发生氧化双脱羧，高产率生成烯烃。

该反应广泛用于桥连和稠合多环偕二羧酸体系引入双键。

推测其与单酸脱羧类似，经由自由基和碳正离子中间体逐步进行。

非立体专一性支持此机理：外消旋和内消旋二苯基琥珀酸与LTA反应均专一生成反式二苯乙烯（无顺式异构体）。

顺/反二羧酸125和126也以相近产率（约21%）得到唯一不饱和异构体127。

1,3-二羧酸与LTA反应则不同，通常发生单脱羧生成相应β-内酯为主产物。

偕二羧酸在含两当量吡啶的苯溶液中与LTA加热发生脱羧，初始产物偕二乙酸酯常在后处理中水解为相应酮类。此法已成功将二取代丙二酸转化为多种酮（如1,1-环戊二羧酸128转化为环戊酮），但产率常不理想。

不饱和羧酸的LTA氧化产物类型取决于羧基与烯键的相对距离和空间取向。当空间结构有利时，无环和环状γ-烯酸主要不发生脱羧而是双键参与反应，以良好产率生成相应酰氧基单内酯。

含氮化合物的氧化：含α-亚甲基的伯烷基/芳烷基胺在非极性溶剂中经两当量LTA处理，以最高65%产率脱氢为相应烷基（或芳基）氰。该反应被视为两步脱氢过程：首先生成不稳定醛亚胺129，进而与LTA反应最终得氰化物。独立制备的醛亚胺经LTA脱氢为氰化物支持中间体存在。

1,1-二苯乙基胺和三苯甲胺130的LTA氧化伴随重排生成酮亚胺，推测机理为中间体131中芳基从碳向氮迁移与N-Pb键异裂同步发生（见方案9）。

伯芳胺LTA氧化以不同产率生成对称偶氮化合物。由于肼132易被LTA脱氢为偶氮衍生物，其可能作为反应中间体。此外也可能生成少量醌类，某些芳胺甚至以醌为主产物。

芳香族1,2-二胺（如邻苯二胺）氧化以良好产率生成顺式二腈。

叔芳胺在氯仿-乙酸酐溶液中易被LTA氧化为醛和N-乙酰基-N-烷基胺，推测亚胺离子133为可能中间体，其按方案10水解为终产物。

未取代酰胺在非质子溶剂中与LTA反应生成异氰酸酯（类似Hofmann重排）。因未检测到氮宾中间体，推测反应通过协同机理进行。

酰胺的LTA氧化通常在醇存在下（或醇溶剂中）进行，以良好产率获得相应氨基甲酸酯（RNHCOOR'）；羧酸存在时则主要生成酰基胺（RNHCOOCOR')。下图所示产物有误。

当LTA-次碘酸酯氧化应用于含γ-氢的未取代/单取代酰胺时，发生非活化碳的分子内取代，最终生成γ-内酯。

可能的反应机理为：

LTA氧化肼类化合物的过程对底物结构和反应条件尤为敏感。因此，芳基肼经LTA氧化生成芳基重氮离子，而N,N'-二取代肼则生成偶氮化合物。

另一方面，N,N-二取代肼衍生物可生成四嗪类化合物134（通过氮烯偶联形成）或经LTA进一步氧化产生的衍生物。

N-烷基-N'-酰基肼和N,N'-二酰基肼经LTA脱氢反应生成相应的偶氮化合物。

LTA氧化肟类化合物所得产物随底物结构、氧化剂与底物比例、溶剂、温度及一氧化氮存在情况而变化。脂肪族酮肟作为烯醇的氮类似物，在惰性溶剂中用LTA处理时，会在α-碳原子上发生乙酰氧基化反应，生成α-亚硝基-α-乙酰氧基烷烃136（产率最高可达75%）。该反应可能通过铅三乙酸酯中间体135的分子内分解进行。然而，当在乙酸中进行氧化反应时，芳香族和脂肪族酮肟均会转化为母体羰基化合物。羰基化合物似乎是由亚硝基乙酸酯136在乙酸中分解产生的。

在低温（-78°C）条件下氧化顺式醛肟时，能以高产率获得氧化腈137（即脱氢产物）。这些化合物具有重要的合成价值，因其易发生1,3-偶极环加成反应生成实用产物。

当脂肪族顺式或反式醛肟在室温下进行LTA氧化时，会形成亚硝基-乙酸酯二聚体，产率最高可达70%。

中性溶剂中，LTA氧化芳香酮肟除生成母体羰基化合物外，还会产生二聚产物（如单氧化吖嗪138）及其他源自亚氨氧自由基中间体的衍生物。

LTA氧化腙类化合物的反应产物具有多样性，其具体产物取决于底物结构和反应条件。醛类和酮类的非N-取代腙经氧化脱氢反应（通过腙-三乙酸铅复合物139中间体）生成相应重氮化合物。但仅含α-碳吸电子取代基的稳定重氮化合物可被分离获得。当使用两当量氧化剂时，重氮化合物通常继续与LTA反应生成1,1-二乙酰氧基衍生物140（路径i），或与乙酸反应生成1-单乙酰氧基衍生物141（路径ii）。此外，初始形成的重氮化合物可能发生二聚或氮气消除反应，在某些情况下还可分离得到吖嗪类化合物及烯烃。

单取代醛腙在乙酸中用LTA处理时发生氧化转化，生成N-乙酰基-N'-酰基腙。与未取代腙类似，该反应通过初始形成的N-铅三乙酸酯中间体142中氮-铅键的断裂进行。所得氮烯亚胺143与乙酸反应生成腙基乙酸酯144，随后重排形成最终产物N-乙酰基-N'-酰基腙145。  

在醇溶液中进行LTA反应时，除生成腙基乙酸酯(144)外，还会得到相应的腙基醚类化合物。

单取代酮腙经LTA氧化通常发生α-乙酰氧基化反应，生成相应偶氮乙酸酯146。但在醇类溶剂中进行反应时，则会得到偶氮醚与偶氮乙酸酯的混合物。

由于偶氮乙酸酯是重要的合成中间体，目前已有大量酮腙类化合物通过LTA氧化的研究。例如：通过对相应酮腙147进行LTA氧化，并将初始形成的偶氮乙酸酯经路易斯酸处理后，可高效制备取代1-芳基吲唑148。另一方面，α,β-不饱和酮腙经LTA处理会发生环化反应，生成相应的吡唑类产物。