- - 1 高中化学奥林匹克竞赛辅导讲座

第14讲 烃的衍生物

【竞赛要求】

卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、酰胺、硝基化合物、磺酸的基本性质及相互转化。异构现象。

【知识梳理】

一、卤代烃

（一）卤代烃的化学反应

卤代烃是烃分子中一个或多个氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物。

卤代烃分子结构中含有C—X键，由于卤素的电负性比碳大，碳卤键中电子云偏向卤素，使碳原子带部分正电荷，卤素易以X－的形式被取代，这种取代称为亲核取代反应（简写为SN）。活泼金属也可以与卤代烃反应，生成金属有机化合物。由于碳卤键的极性，使β碳原子上的氢原子与卤素原子一起脱去，发生消除反应而形成碳碳重键。另外卤代烃还可被多种试剂还原生成烃。卤代烃的化学反应如下：

1、亲核取代反应

（1）水解反应

RX + H2O

ROH

+

HX

卤代烷水解是可逆反应，而且反应速度很慢。为了提高产率和增加反应速度，常常将卤代烷与氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液共热，使水解能顺利进行。

RX + H2O ROH + NaX

（2）氰解反应

RX + NaCN RCN + NaX

氰基经水解可以生成为羧基（–COOH），可以制备羧酸及其衍生物。也是增长碳链的一种方法。如由乙烯来制备丙酸：

CH2═CH2 CH3CH2Cl CH3CH2CN CH3CH2COOH

（3）氨解反应

RX + NH3 RNH2

（4）醇解反应

RX + NaOEt ROEt + NaX

（5）与硝酸银的醇溶液反应 NaOH

Δ

HCl 氰解 水解

Δ - - 2 RX + AgNO3

RONO2 +

AgX↓

此反应常用于各类卤代烃的鉴别。

不同卤代烃与硝酸银的醇溶液的反应活性不同，叔卤代烷 > 仲卤代烷

> 伯卤代烷。另外烯丙基卤和苄基卤也很活泼，同叔卤代烷一样，与硝酸银的反应速度很快，加入试剂可立即反应，仲卤代烷次之，伯卤代烷加热才能反应。

2、消除反应

卤代烷与氢氧化钾的醇溶液共热，分子中脱去一分子卤化氢生成烯烃，这种反应称为消除反应，以E表示。

RCH2CH2Br + NaOH RCH═CH2 + NaBr + H2O

不同结构的卤代烷的消除反应速度不同，3ºR-X > 2ºR-X > 1ºR-X 。

不对称卤代烷在发生消除反应时，可得到两种产物。如：

RCH═CHCH3 （主要产物）

RCH2CHXCH3 + NaOH

RCH2CH═CH2 （次要产物）

札依采夫规则：被消除的β– H主要来自含氢较少的碳原子上。

3、与金属反应

（1）伍尔兹反应

卤代烷与金属钠反应可制备烷烃，此反应称为伍尔兹反应。

2CH3CH2Cl + 2Na CH3CH2CH2CH3 + NaCl

（2）格氏试剂反应

在卤代烷的无水乙醚溶液中，加入金属镁条，反应立即发生，生成的溶液叫格氏试剂。

RX + Mg RMgX 烷基卤化镁

CH3CH2Br + Mg CH3CH2MgBr 乙基溴化镁

格氏试剂是一个很重要的试剂，由于分子内含有极性键，化学性质很活泼，它在有机合成中有广泛的应用。

4、还原反应

卤代烃还可被多种试剂还原生成烃，如：

R—X RH

R—X RH

R—X RH

R—X RH

（二）亲核取代反应机理

两类典型的亲核取代反应，一类是反应速度只与卤代烃的浓度有关，而与进攻试剂的浓度无关。 醇

乙醇

Δ

乙醇

Δ

Zn+HCl

LiAlH4

H2/Pt

NH3(液)+Na - - 3 RX + OH－

ROH + X－

υ = k [RX]

这类反应称为一级反应，也叫单分子反应，全称是单分子亲核取代反应，以SN1表示。

另一类是反应速度不仅与卤代烃的浓度有关，也与进攻试剂的浓度有关。

RX + OH－ ROH + X－

υ = k [RX][OH－]

这类反应称为二级反应，也叫双分子反应，全称为双分子亲核取代反应，以SN2表示。

1、单分子亲核取代反应（SN1）

叔丁基溴在碱性溶液中的水解反应速度，只与叔丁基溴的浓度有关，而与进攻试剂无关，它属于单分子亲核取代反应。

(CH3)3CBr + OH－ (CH3)3COH + Br－

υ = k [(CH3)3CBr]

单分子亲核取代反应分两步进行：

第一步 叔丁基溴发生碳溴键异裂，生成叔丁基正碳离子和溴负离子。在解离过程中碳溴键逐渐削弱，电子云向溴偏移，形成过渡态A，进一步发生C—Br键断裂。第一步反应速度很慢。

(CH3)3CBr [(CH3)3C•Br] (CH3)C+ + Br－

第二步 生成的叔丁基正碳离子很快与进攻试剂结合形成过渡态B，最后生成叔丁醇。

(CH3)C+ + OH－ [(CH3)3C•OH] (CH3)3COH

对SN1历程反应来说，与生成的活性中间体——碳正离子的稳定性有关。碳正离子的稳定性取决于碳正离子的种类。烷基是一个给电子基，它通过诱导效应和共轭效应使用权碳正离子的正电荷得到分散，而增加了碳正离子的稳定性。显然碳正离子所连的烃基越多，其稳定性越大。碳正离子稳定性顺序如下：

3ºC+ > 2ºC+ > 1ºC+ > +CH3

2、双分子亲核取代反应（SN2）

溴甲烷在碱性溶液中的水解速度与卤代烷的浓度以及进攻试剂OH－的浓度的乘积成正比。SN2历程与SN1历程不同，反应是同步进行的，即卤代烃分子中碳卤键的断裂和醇分子中碳氧键的形成，是同时进行的，整个反应通过过渡态来实现。

过渡态一旦形成，会很快转变为生成物。此时新键的形成和旧键的断裂是同时发生的。SN2反应的速度取决于过渡态的形成。形成过渡态不仅需要卤代烃的参与，同时也需要进攻试剂的参与，故称为双分子反应。

（三）影响亲核取代和消除反应的因素

卤代烃的消除反应和亲核取代反应同时发生而又相互竟争，控制反应方向获得所需要的产物，在有机合成上具有重要意义，影响上述反应的因素有下列几个：

1、烷基结构的影响

卤代烃反应类型的取向取决于亲核试剂进攻烃基的部分。亲核试剂若进攻α– 碳原子，则慢

快 - - 4 发生取代反应；若进攻β– 氢原子，则发生消除反应。显然α– 碳原子上所连的取代基越多，空间位阻越大，越不利于取代反应（SN2）而有利于消除反应。3º卤代烃在碱性条件下，易发生消除反应。1º卤代烃与强的亲核试剂作用时，主要发生取代反应。

2、亲核试剂的影响

亲核试剂的碱性强，浓度大有利于消除反应，反之利于取代反应。这是因为亲核试剂碱性强，浓度大有利进攻β– 氢原子而发生消除反应。

3、溶剂的影响

一般来说，弱极性溶剂有利于消除反应，而强极性溶剂有利于取代反应。

4、温度的影响

温度升高对消除反应、取代反应都是有利的。但由于消除反应涉及到C–H键断裂，所需能量较高，所以提高温度对消除反应更有利。

二、醇、酚、醚

醇和酚都含有相同的官能团羟基（–OH），醇的羟基和脂肪烃、脂环烃或芳香烃侧链的碳原子相连。而酚的羟基是直接连在芳环的碳原子上。因此醇和酚的结构是不相同的，其性质也是不同的。醇的通式为ROH，酚的通式为ArOH。

醚则可看作是醇和酚中羟基上的氢原子被烃基（–R或–Ar）取代的产物，醚的通式为R–O–R或Ar–O–Ar。

（一）醇

醇的化学性质由羟基决定。它的化学反应涉及到断裂碳氧键（C„OH）即羟基被取代，或者断裂氢氧键（O„H），即氢被取代或脱去；另外羟基和β – 碳上的氢液也可以同时消去形成碳碳双键。醇的化学反应如下：

1、与活泼金属反应

ROH + Na

RONa + H2

各种不同结构的醇与金属钠反应的速度不同， 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇。

醇羟基中的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，当醇与金属钠作用时，比水与金属钠作用缓慢得多，而且所产生的热量不足以使放出的氢气燃烧。某些反应过程中残留的钠据此可用乙醇处理，以除去多余的金属钠。

醇的酸性比水小，因此反应所得到的醇钠可水解得到原来的醇。醇钠的化学性质活泼，它是强碱，在有机合成中可作缩合剂用，并可作引入烷氧剂的烷氧化试剂。

其它活泼的金属，例如镁、铝等也可与醇作用生成醇镁和醇铝。异丙醇铝和叔丁醇铝在有机合成上有重要的应用。

2、与无机酸的反应

（1）与氢卤酸反应

醇与氢卤酸作用生成卤代烃和水，这是制备卤代烃的重要方法。反应如下：

ROH + HX RX + H2O

醇与氢卤酸反应的快慢与氢卤酸的种类及醇的结构有关。 缓慢 - - 5 不同种类的氢卤酸活性顺序为：氢碘酸 > 氢溴酸 > 盐酸；

不同结构的醇活性顺序为：烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇。

因此，不同结构的醇与氢卤酸反应速度不同，这可用于区别伯、仲、叔醇。所用的试剂为无水氯化锌和浓盐酸配成的溶液，称为卢卡氏试剂。卢卡氏试剂与叔醇反应速度最快，立即生成卤代烷，由于卤代烷不溶于卢卡氏试剂，使溶液混浊。仲醇反应较慢，需放置片刻才能混浊分层。伯醇在常温下不反应，需在加热下才能反应。（注意此反应的鉴别只适用于含6个碳以下的伯、仲、叔醇异构体，因高级一元醇也不溶于卢卡氏试剂）。

（2）与含氧无机酸反应

醇与含氧无机酸如硝酸、硫酸、磷酸等作用，脱去水分子而生成无机酸酯。例如：

CH3CH2OH + HNO3

CH3CH2O─NO2 硝酸乙酯

CH3OH + H2SO4

CH3O─SO3H 硫酸氢乙酯

CH3O─SO3H CH3O─SO2─OCH3 硫酸二甲酯

3、脱水反应

醇与浓硫酸混合在一起，随着反应温度的不同，有两种脱水方式。在高温下，可分子内脱水生成烯烃；在低温下也可分子间脱水生成醚。例如：

CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3

CH3CH2OH CH2═CH2

醇中最容易脱水的是叔醇、仲醇次之，伯醇最难。对于叔醇，分子内脱水可有两种方向，但主要产物与卤代烷烃脱卤代氢一样服从扎依采夫规则，生成双键碳原子上连有最多烃基的烯烃。

4、氧化反应

醇分子中由于羟基的影响，使得α– 氢较活泼，容易发生氧化反应。伯醇和仲醇由于有α– 氢存在容易被氧化，而叔醇没有α– 氢难氧化。常用的氧化剂为重铬酸钾和硫酸或高锰酸钾等。不同类型的醇得到不同的氧化产物。