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聚乳酸（PLA）属脂肪族高分子化合物，是一种新型可降解高分子材料，它具有许多其他高分子材料无法比拟的优点。首先，它的合成原料来源于可再生作物，树脂使用完后可降解成H2O和CO2，不对环境造成污染；其次，PLA无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，广泛用于医用缝合线、药物缓释材料等；再者，PLA具有良好的力学性能，可广泛用于工业包装、纺织、汽车工业等领域。由于这些突出特点，PLA正日益成为人们关注的焦点。

PLA的聚合单体乳酸具有立体异构性，有L-乳酸和D-乳酸两种光学异构体，因此聚乳酸也有左旋聚L-乳酸（PLLA）、右旋聚D-乳酸（PDLA）和消旋聚DL-乳酸（PDLLA）三种异构体。其中，PLLA和PDLA均为结晶型聚合物，结晶度可达40-60%；内消旋聚乳酸（PDLLA）是一种非结晶型聚合物，不具有结晶性，属无定形态。与非结晶型聚乳酸（PDLLA）相比，结晶型聚乳酸（PLLA/PDLA）的玻璃化温度Tg、熔点Tm都略高。

聚乳酸的结晶性能对其力学性能与降解性能有重要影响。晶区中PLA分子链排列规整紧密，使PLA结晶有利于改善力学性能，延缓降解速度，同时提高膜的透气性、耐热性。晶型主要依赖于热处理或加工工艺，在外界环境不同的条件下，不同类型的晶型可以相互转化。半晶性的PLA结晶速率慢，注塑产品常为非晶态，降低强度限制应用，而高结晶度的PLA不利于加工与降解，所以了解结晶行为、不同类型的晶型、影响结晶因素是有必要的。

聚乳酸结晶行为

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熔体结晶

PLA在熔体中结晶通常得到球晶，随熔融静态结晶温度上升，球晶尺寸增大。进行退火处理后，球晶尺寸随退火温度上升、退火时间增长而增大。

聚乳酸结晶（球晶）过程

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溶液结晶

PLLA在浓度为0.08%，温度为25℃条件下得到菱形、层叠的片层单晶；

PLLA在浓度为0.01%，温度为25℃条件下得到更为完善的菱形单晶，单晶呈螺旋生长。

聚乳酸的四种不同类型晶型

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α晶型

α晶型最早是由De Sanctis和Kovacs在 PLLA中发现，其结构如下图，晶胞参数a=1.07nm，b=0.645nm，c=2.87nm，为准正交晶系。后来，Hoogsteen等发现退火的PLLA纤维具有相同的结晶结构，只是晶胞结构参数略有不同。通常情况下，α晶可从熔体、溶液中结晶得到，或在低的拉伸温度和拉伸速率下进行溶液纺丝获得。

02

β晶型

β晶型是Eling在研究PLLA纤维拉伸时发现的，它的产生主要是通过α晶机械拉伸得到。Hoogsten提出β晶为正交晶系，其晶胞参数a= 1.03nm，b=1.82nm，c=9.00nm。Brizzolara在此基础上提出了更广泛的β晶分子模型，认为晶体结构单元中有两条相互平行的分子链。近年来，Puggiali等发现β晶为三方晶系，结构单元中具有3条3重折叠的螺旋线，参数a=b=1.052nm，c=0.88nm。该结构使PLLA在快速结晶条件下能够随意改变上下两条相邻分子链取向，结构如下图所示。由以上的研究结果可见，β晶型和晶胞参数的研究还未达成共识，有待进一步研究。

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γ晶型

γ晶型是PLLA在六甲基苯上外延生长得到的，结构与Brizzolara提出的β晶分子模型很接近，只是在正交晶系晶胞中有两条反平行的螺旋线，结构如下图所示，参数a=0.995nm，b=0.625nm，c=0.88nm。除通过六甲基苯外延生长得到γ晶外，还未发现其他方法可以制得这种晶型。

04

sc晶型

sc晶型是聚乳酸的一种特殊晶型，由 Ikada 于1987年首次提出，在PLLA和PDLA的共混体系中可以形成，是一种立构复合晶型。与纯PLLA和PDLA单独形成的晶型相比，sc结晶材料具有良好的耐热性（熔点提高约50℃）和化学稳定性，因此构建sc结晶是改善PLA综合性能的一种有效手段。不同比例的PLLA与PDLA混合，得到的sc晶型的外貌也有所差别，具体如下图。

由于结晶条件不同，纯的PLLA/PDLA存在α、β和γ三种晶型。α晶型是最常见也是热力学最稳定的晶型；β晶型可在较高的拉伸比（10~20）和拉伸温度（180~200 ℃）下得到，研究发现 β 晶型 PLA 有优良的抗冲击性和耐热性，相比于 α 晶，β 晶不稳定，熔点低约10 ℃；γ 晶型是由 PLLA 在 140 ℃左右，通过六甲基苯外延生长获得。sc晶型是PLLA与PDLA混合后产生的一种特殊晶型，熔点大幅提高，可达225℃。

影响聚乳酸结晶行为的因素

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分子结构

全同立构的PLLA和PDLA为半结晶性聚合物；

间同立构的PDLLA和内消旋的PLA为非结晶性聚合物；

经低速率拉伸后，支化PLLA结晶速率大于线性PLLA；

结晶速率随相对分子质量增大而减小，球晶尺寸也随相对分子质量增大而减小。

02

温度

等温结晶：PLLA在100-118℃结晶快，晶体在径向方向生长速率大；而在熔点和玻璃化温度附近时，PLLA结晶速率慢；高温下链段活动剧烈，分子链不宜规则排列，故结晶慢；低温下链段运动受阻不利于晶体生长，故结晶慢，只有在温度既有利于链段规则排列又有利于链段活动时，结晶速率达到最大。

非等温结晶：降温速率是最主要因素，在90-140℃非等温结晶时，PLLA结晶度随降温速率降低而增大，降温速率为0.5-10℃/min时，得到球晶，<2℃/min时结晶度高且球晶尺寸随冷却速率的降低而增大；降温速率>20℃/min时，得到的为非晶相。

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应力场

无定形PLLA在低温拉伸时，结晶速率快，取向度高，在较高温度下则相反；干喷湿纺法制备的纤维进行拉伸时，拉伸比为6时结晶速率最高，增大至10时，纤维变形晶体尺寸减小，结晶度有减小趋势；此外，应力场拉伸会导致晶型转变，低温拉伸有利于形成α晶，高温拉伸易形成β晶。另外，模压成型与挤出过程形成的PLLA结晶度下降。

04

辐照

经γ射线照射后，PLA主链会发生断裂或交联，具体取决于射线能量。一般认为链断裂可发生在晶区和非晶区。研究发现主链的断裂提高了结晶速率，主要因为分子链段较短，分子链缠结点减少，更易结晶。由于射线会破坏晶区，结晶度下降。

05

成核剂

结晶成核剂可以提高聚合物结晶时的成核速率，故使结晶加速、球晶尺寸减小，并使结晶区域增宽。成核剂增加高分子链的运动性，加速低温时的成核速度，对高温结晶影响不大，甚至起阻碍作用。滑石粉在PLLA结晶过程中是最有效的成核剂。

虽然成核剂可以提高结晶速率，但在一定程度上会影响产品的最终力学性能。

06

增塑剂

增塑剂加入增强分子链段活动性，使PLLA更容易结晶，PLLA球晶生长速率更快，并且随着增塑剂含量升高，结晶度增大。

如何提高聚乳酸的结晶性能

01

改善途径

外加传统异相成核剂能够促进PLA的结晶过程，但却存在增加量大、相容性差、分散困难等问题。近些年来，酰胺化合物、酰肼衍生物等新型有机小分子成核剂与PLA基体具有良好的相容性和成核活性。

采用来源于可再生资源并可生物降解的纤维素纳米粒子—纤维素纳米晶（CNC），纤维素纳米丝（CNF）和细菌纳米纤维素（BC）与PLA复合，以制备全绿色PLA基生物复合材料，可改善PLA性能上的一些不足。其中CNC由于高度结晶，力学强度高，密度超低，近些年大量研究将其与PLA复合，以制备新一代的超轻、高性能PLA基纳米复合材料。

然而，CNC高度亲水，且分子链上有大量羟基，与疏水性PLA相容性较差，在PLA基体中的分散性不好。为了提高CNC在PLA基体中的分散，获得性能更优的PLA基纳米复合物，大量研究工作对CNC进行疏水改性，以促进CNC在PLA基体中的分散。

贵阳学院张春梅等采用简单的溶液混合方法将CNC与PEG复合，得到改性的CNC-PEG纳米粒子，再与PLA熔融共混，制备得到PLA/CNC-PEG纳米复合物。研究了PLA和PLA/CNC-PEG纳米复合物分别在不同升温速率下的非等温结晶过程。研究了改性后的CNC-PEG对PLA非等温结晶性的影响。

02

制备方法

称取一定质量的纤维素纳米晶（CNC）粉末于水溶液中超声分散均匀，配成质量浓度为2%的悬浮水溶液，然后加入一定质量的PEG，使CNC与PEG的质量比为1：1。搅拌约1h使PEG充分溶解，使CNC与PEG混合均匀。将溶液转入真空烘箱，80℃下干燥充分，得到CNC-PEG复合物粉末。称量CNC-PEG粉末分别占PLA质量分数的0.5%、1%和2%，与PLA采用密炼机熔融共混，温度170℃，转子转速60 rpm，密炼时长8min，得到PLA/CNC-PEG纳米复合物。

03

改善效果

从上表中可以看到，CNC-PEG的引入使共混物的结晶温度显著降低。纯PLA的结晶温度为119.6℃，而仅引入0.5%CNC-PEG，共混物的结晶温度降低到108.5 ℃，随CNC-PEG含量的增加，PLA/CNC-PEG (1%)和PLA/CNC-PEG (2%)共混物的结晶温度进一步降低到104.7和99.2℃。这是因为一方面CNC的纳米尺寸效应具有促进结晶成核的作用，另一方面PEG的增塑作用使PLA的分子链的柔顺性提高，两方面共同作用导致共混物的结晶温度显著下降。

上表列出了各样品在不同升温速率下的结晶温度数据。从表中可以看到，在各升温速率下，PLA的结晶温度均最高，而引入CNC-PEG后，共混物的结晶温度显著降低，随CNC-PEG含量的增加，共混物的结晶温度逐渐降低。

从上表可知，纯PLA的∆E为119.8kJ/mol，引入CNC-PEG后，PLA/CNC-PEG (0.5%)共混物的∆E降低到85.5kJ/mol，而PLA/CNC-PEG (1%)和PLA/CNC-PEG(2%)共混物的∆E又随之提高到92.1和107.2 kJ/mol。说明CNC的纳米尺寸效应使PLA的结晶活化能降低，而PEG对PLA的增塑作用，使其结晶活化能提高。

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