【来源】卓创资讯、中国化工信息周刊等,生物基能源与材料编译
01
原料和下游用途
聚乙醇酸, 又称聚羟基乙酸,是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料。PGA也是一种热塑性脂肪族聚酯,玻璃化转变温度温度为40℃,熔融温度约为225℃。
PGA是一种具有良好 生物降解性和 生物相容性的合成高分子材料,与传统的性能稳定的高分子材料如塑料、橡胶等不同,PGA作为材料在使用到一定时间后逐渐降解,并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳,是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一,也是少数几种在海洋环境中快速降解的高分子材料,其降解的产物为水和CO 2 ,对环境无害,对于解决目前严峻的白色污染问题具有重大意义。
相对于市场上主流的PBAT/PLA等可降解塑料来说,PGA 材料目前价格比较高,市场供应量也较小。
PGA的应用主要表现在 生物医学和 生态学两个方面。
PGA的 生物医学应用主要表现在医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料。
聚乙醇酸PGA手术缝合线
PGA在生态学上的应用是作为对环境有益的完全可生物降解性塑料取代在塑料工业中广泛应用的生物稳定的通用塑料。PGA主要用作缓释体系,控制除草剂的释放速度。使用PGA农用薄膜最明显的优点是不会像现在大量使用的PE和PVC那样造成环境污染,这种薄膜在使用几年后可自动降解,不会污染土地和水源。PGA还可用作林业木材、水产用材和土壤、沙漠绿化的保水材料。
02
PGA的工艺路线
近年来,日本、美国等发达国家积极开发聚乙醇酸(PGA)、脂肪族聚酯(PCL)等新型石油基可降解塑料。国际上主要通过 乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在催化剂作用下缩聚而成,工艺技术路线以 乙交酯开环聚合法为主。
具体反应式:
该方法需要对乙交酯经过多次提纯后,将高纯度的乙交酯进行开环聚合可制备出高分子量的聚乙醇酸。乙交酯的开环聚合需要催化剂促进,否则相对分子质量难以提高。
03
PGA的特点
1、高强度-拉伸强度110Mpa,是PLA的两倍,具有优良的机械性能; PGA能和其他高分子材料配合用于挤出和注射成型,也可与其他树脂共混制备聚合物合金材料。
2、 PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能,是综合阻隔性最好的材料之一,其对水汽的阻隔性能较PLA高100倍,这与PE材料类似。PGA对气体的阻隔性基本不受环境温度影响,PGA对氧气和水蒸气的阻隔性是PET的100倍和PLA的1000倍。
3、高耐热-软化点170℃,制品耐热100℃以上;
4、 可用于工业或者家庭堆肥,PGA工业堆肥的降解速率与纤维素类似,120天后即可完全降解。另外,PGA的海水降解性能优异,在28天时降解率与纤维素相当,达75.3%;
5、 全降解性以及良好的生物相容性
PGA具备良好的生物相容性,它在人体内可降解成水和二氧化碳,因此被广泛应用于医疗外科手术缝合线、骨折内固定、组织工程修复材料及药物控制释放体系等。
04
未来应用
由于PGA的特性,在 改性应用方面有以下路径。
第一,与传统材料(如PE、PP、PET等)结合,可以提升材料的阻隔性,改善材料力学性能。
第二,与其他降解材料(如PLA、PBAT、PCL等)共混。可以提升阻隔性,加速降解,增强增韧。
05
国内进展
在我国,2010年,煤基合成气制取PGA技术取得突破,上海浦景化工公司2018年在内蒙古包头开工建设相关项目,截至目前已有1500吨产能投放,据悉明年继续扩增5万吨。
在此基础上,为加快推动PGA产品研发与应用,降低产品成本,拓展市场应用领域,中石化、国家能源集团神华榆林能源化工有限公司、上海浦景化工等企业,积极探索通过开展强强合作,整合优化资源,增强优势互补,共同推动加快产业化进程,促进我国可降解塑料产业高质量发展。
中国石化长城能源化工(贵州)50万吨/年PGA项目
2021年,4月22日, 中国石化长城能源化工(贵州)有限公司50万吨年聚乙醇(PGA)项目总图及场平方案讨论会召开,建设地在贵州毕节,项目分两期建设,一期 20万吨/年PGA装置于 2024年建成,二期 30万吨/年PGA装置于 2026年建成。
国家能源集团神华榆林5万吨/年PGA示范项目
2021年3月1日, 国家能源集团榆林能源化工有限公司5万吨/年聚乙醇酸示范项目举行开工仪式。
久泰新材料环保降解材料PGA项目
2021年3月15日, 内蒙久泰公司举行PGA环保降解材料科研试验车间开工仪式。
总结来看:
(1)前景:
1. PGA具有独特的性能,在包装及通用塑料制品领域具有竞争优势。
2.通过改性可以扬长避短,实现PGA材料在更多领域的使用,是对现有生物降解塑料产品线的有效补充。
3. PGA在包装及通用塑料应用领域的改性研究较少,仍有很大发展空间。
4.目前“合成气制PGA技术”已经完成工业放大验证,未来PGA产能将进一步扩大,成本将进一步降低,市场应用前景广阔。
(2) 存在的问题
1、 PGA的加工成型
虽然PGA的性能优异,但是加工性能差,高结晶度导致其加工温度高,高加工温度也会造成材料过度降解,从而影响材料的性能,因此其对加工设备要求高。
2、PGA改性研究
PGA材料的强度很高,但是韧性不足,因此很难单独加工使用,需要通过改性,实现其对某些功能的增强。
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