3D/2D 钙钛矿异质结构新突破！

有一种材料，其光电转化率达到20%以上，有望取代硅太阳能电池，成为新一代电池材料；有一种材料，广泛应用于有机/无机半导体晶体光的制备中，有望取代硅基存储设备作为下一代存储芯片的理想材料；有一种材料，可以用于制作新型存储器，冲破限制计算机行业发展的冯诺依曼瓶颈。这种神奇的材料，就是钙钛矿。

其中金属卤化物钙钛矿是其中的典型代表，其光电特性不仅取决于其固有特性，如成分、尺寸、尺寸和表面化学，而且还可以通过异质结构的形成进行调节。结合三维（3D）和二维（2D）钙钛矿的异质结构在异质界面上具有理想的电荷和激子行为，最近引起了很多关注。然而，大多数 3D/2D 钙钛矿异质结构是溶液处理的多晶薄膜，其成分和结构均匀性较差。这给研究它们的形成过程和调节它们的界面特性带来了困难。此外，由于金属卤化物钙钛矿对制备条件的高度敏感性，界面性质（如间隙尺寸、相互作用类型和相干性）的任何变化通常伴随着畴尺寸、结晶度和取向的变化。这进一步模糊了异质界面对异质结构物理性质的影响。

通过初级纳米粒子/簇的定向聚集的晶体生长已在多种材料中发现，例如金属、金属氧化物、金属硫属元素化物和分子晶体。通过生长后自组装形成外延异质结构对于设计和制备结合成分独特性质的功能性混合系统非常重要，因为金属卤化物钙钛矿异质结构的常规溶液合成通常导致组成、晶相和尺寸的不均匀性。鉴于此，南京工业大学黄维院士、王琳教授、黄晓教授等证明了一系列不同成分和晶相的二维和三维钙钛矿可以在室温下通过配体辅助焊接工艺形成外延异质结构。以CsPbBr3/PEA2PbBr4异质结构为例，除了跨越外延界面的有效电荷和能量转移外，在界面处观察到局部晶格应变，该应变延伸到二维钙钛矿的顶层，导致低温下出现多个新的亚带隙发射。鉴于该策略的多功能性，预计会有无限的混合系统，产生与成分、界面和/或方向相关的特性。相关研究成果以题为“Room-temperature epitaxial welding of 3D and 2D perovskites”发表在最新一期《Nature Materials》上。

【钙钛矿异质结构的制备和结构表征】

作者首先分别合成CsPbBr 3纳米立方体和PEA 2PbBr 4板，然后在室温下混合(图1a)。该产物通过透射电子显微镜表征（图1b）。有趣的是，大部分CsPbBr3纳米立方体在PEA2PbBr4板板上外延排列（图1c），其成分和晶体结构都不同，CsPbBr 3 (002) 和 PEA 2PbBr 4 (20) 平面之间的晶格失配约为 0.1%。实际上，实现CsPbBr3和PEA2PbBr4外延焊接的关键是在制备的PEA2PbBr4溶液中存在残留的PEA+离子（图1a），它们能够取代油酸（OA）和油胺（OLA）分子覆盖在CsPbBr3纳米立方体上。如果去除PEA+离子，大部分CsPbBr 3纳米立方体与PEA 2PbBr 4板没有显示出晶体登记（图1e），图1f显示随机表面排列。

图1.通过定向和随机组装的CsPbBr3/PEA2PbBr4异质结构

作者观察到本文3D和2D钙钛矿之间的异质界面（定向异质结构）约1.7-1.8nm的界面间隙（图2a-c），类似于PEA 2PbBr 4的（001）平面的层间距。这表明异质界面可能由两层PEA分子组成，其堆积结构类似于层状PEA2PbBr4晶体内的堆积结构（图2d）。形成鲜明对比的是，随机异质结构显示出相对较大的2-5nm界面间隙（图2e-h），表明OA/OLA层可能具有较少有序的堆积结构并导致异质界面处的不相干性。

图 2. CsPbBr3/PEA2PbBr4异质结构的界面微观结构

【外延组装工艺】

为了更好地理解外延焊接过程，作者探索了更多类型的3D和2D钙钛矿的组装（图3）。作者使用了3D无机钙钛矿，例如CsPbBr 3和Cs 2AgBiBr 6以及含有脂肪族或芳香族胺的2D无机-有机杂化钙钛矿，例如苯乙胺(PEA)、丁胺(BA)、苯甲胺(PMA)和1-萘甲胺(NMA)，以证明通过生长后定向组装形成3D/2D钙钛矿异质结构。实验结果表明：偶极和范德华相互作用不是将 3D 钙钛矿对准 2D 钙钛矿的主要驱动力。实际上，当两个接近的晶体距离小于配体层厚度时，配体相互作用变得必不可少。对于所有这些分子，它们的相互作用势在与它们各自的二维钙钛矿晶体相似的距离处达到最小值。在不同的相对旋转角度下，在晶格匹配配置（θ =0°；图4d）处实现了最小电位。此外，定向组装过程不限于金属溴化物钙钛矿。

图 3. 选定钙钛矿的结构模型示意图

图 4. 不同类型 3D/2D 钙钛矿异质结构的表征

【异质界面相关的光学特性】

作者研究并比较了外延和非外延异质结构中3D和2D钙钛矿之间的电荷和能量转移（图5a-d）。实验结果表明除了电荷转移外，PEA2PbBr4到CsPbBr3的非辐射能量转移也发生，导致CsPbBr3的发射时间延长。取向的CsPbBr3/PEA2PbBr4异质结构的光检测性能相比于随机异质结构大大增强（在开/关比和响应时间方面）。光谱测试表明定向异质结构和随机异质结构之间新峰的数量和它们出现的温度的差异表明这些新峰与异质界面有关，作者猜想新的发射峰很可能与PEA2PbBr4中显着的激子-声子相互作用有关，异质界面处的局部晶格波动可能会进一步增强这种相互作用。

图 5. CsPbBr3/PEA2PbBr4异质结构的光学性质

【异质界面的晶格应变】

为了证实上述猜想，作者通过使用图形相位分析研究了异质界面处的应变分布。如图6所示，取向和随机组装的异质结构的应变图都是基于PEA2PbBr4(001)面的衍射点从它们各自的STEM图像生成的。很明显，对于定向异质结构，在异质界面处存在沿y方向高达20%的正应变（拉伸）（图6a，b）。至于显示出较大界面间隙的随机组装的异质结构，在界面间隙处也可以观察到晶格应变（图6d，e）。这反映了取向异质结构中 3D 和 2D 钙钛矿之间的耦合比随机异质结构中更强。

图 6. CsPbBr3/PEA2PbBr4异质界面的应变分析

【小结】

无机钙钛矿框架控制表面上有机配体的二维晶格，这反过来又通过界面处的定向特异性分子相互作用帮助接近晶体的共取向。这是这种有机-无机杂化系统的独特特征，将其与纯有机或无机系统区分开来。本文证明：3D钙钛矿可以是基于铅或无铅的，而2D钙钛矿可以基于脂肪胺或芳香胺；该方法无疑会带来更多功能的混合系统。

来源：高分子科学前沿

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