Banner
X射线闪烁体可将高能射线转化为低能量的紫外-可见光，从而进行间接成像，在医疗CT、公共安全检查和无损检测等领域起着重要作用。在过去的几十年里，X 射线探测技术得到了飞速发展，各种高性能的商业化闪烁材料层出不穷，例如掺铊碘化铯（CsI:Tl）、氧化铝钇晶体（Yttrium aluminum garnet，YAG）、钨酸镉（CdWO4）、掺铈钆铝镓石榴石（Cerium-doped
gadolinium aluminum gallium garnet，GAGG:Ce）等。目前，这些传统闪烁体材料的制备工艺难度高，通常要求严格的真空环境和高合成温度，使成本大大增加，无法满足当今技术升级的需求。因此，开发综合性能优异且制造成本低廉的闪烁体具有重要的研究意义。
最近，基于铜、银和锰的无铅金属卤化物被发现具有优异的闪烁性能，例如，特殊的光学性质、较低的重吸收以及高荧光量子产率（PLQY）等。由于突出的光物理性质和成本优势，铜基卤化钙钛矿已成为发光功能材料极具吸引力的选择，尤其是含有高原子序数（Z）的铜碘衍生物表现出理想的发光特性。d10 电子构型使其拥有不同的配位数/几何构型，并与卤化物的多种连接方式相关联，因此铜碘团簇家族呈现出巨大的结构多样性，从而使其具备独特的光物理性质。
Cs3Cu2I5具有较大的斯托克斯偏移，这一特性不仅保证了充足的光输出，还提高了成像的空间分辨率。然而，Cs3Cu2I5的发射光谱峰值（445 nm）与典型硅基平板光传感器的量子效率峰值（~560
nm）不匹配，导致闪烁光子的收集效率低下。CsCu2I3含有高原子序数（Z）元素，其发射带与典型硅基光敏传感器的最佳光谱响应范围（540~620
nm）一致。遗憾的是，由于CsCu2I3在水中的高溶解度以及易受热分解的性质，使其表现出较差的湿度稳定性和热稳定性。因此，寻找高光谱匹配度、高稳定性、低成本以及低检测限的铜基碘化物闪烁体已成为X射线成像领域的热门研究方向。
近日，重庆大学何鹏、冯鹏团队研究了基于铜碘团簇的零维(C24H20P)CuI2闪烁体，该闪烁体可以利用低廉的商业原料并通过简便的反溶剂法制备。(C24H20P)CuI2在蓝光激发下呈现亮黄色宽带发射，发光峰位在562 nm处且半高全宽为140 nm，激发峰位在414 nm 处，PLQY 为45. 84%。(C24H20P)CuI2含有高Z元素碘（I），其发射带正好与典型硅基光敏传感器的最佳光谱响应范围一致。(C24H20P)CuI2闪烁体具有良好的闪烁性能、较高的光产额（~21 000 photons/MeV）和优异的热稳定性。在X射线激发下，辐射发射峰位约在562 nm，说明光致发光和辐射发光来源于同一发光中心；检测限为0. 869 μGy/s，远小于射线测试标准的5. 5 μGy/s。最后，我们将其与聚二甲基硅氧烷（PDMS）混合制成了高分辨率的柔性闪烁屏，并进行了成像测试，获得了清晰的X射线图像，成像空间分辨率为5. 278 lp/mm。因此零维铜基碘化物闪烁体可应用于高质量X射线成像。
该文章以“零维金属卤化物(C24H20P)CuI2的发光性能及X射线成像”为题在《发光学报》（EI、Scopus、核心期刊）发表。
采用常温反溶剂法制备出具有高相纯度的(C24H20P)CuI2晶体，其结构由C24H20P+阳离子形成的有机层和由[Cu2I4]2-阴离子形成的无机层交替形成，呈现四面体环境的零维结构。
图1：（a）(C24H20P)CuI2单晶的晶体结构示意图；（b）~（c）(C24H20P)CuI2单晶中有机阳离子（C24H20P）+和无机阴离子Cu2I42-的结构示意图；（d）~（g）(C24H20P)CuI2单晶的扫描电子显微镜照片；（h）(C24H20P)CuI2的粉末X射线衍射图
(C24H20P)CuI2 的X射线光电子能谱结果表明化合物中存在Cu+而非Cu2+，各元素的价态符合化学式。
图2：(C24H20P)CuI2（a）、Cu 2p（b）、Cu LMM（c）和I 3d（d）的X射线光电子能谱
(C24H20P)CuI2单晶的最佳激发波长为414 nm，发射波长峰值为562 nm，呈亮黄色宽带发射，PLQY为45.84%，量子荧光寿命τ = 2.28 μs，同时表现出优秀的热稳定性和空气稳定性。
图3：（a）(C24H20P)CuI2的激发光谱、发射光谱和吸收光谱，插图为(C24H20P)CuI2单晶在365 nm 紫外灯照射下的荧光照片；（b）(C24H20P)CuI2在不同激发波长下的发射光谱；（c）不同时间下(C24H20P)CuI2的发射光谱（插图为（(C24H20P)CuI2的发光量子产率图）；（d）(C24H20P)CuI2单晶的荧光衰减曲线；（e）(C24H20P)CuI2的热重和差热同步分析曲线；（f）(C24H20P)CuI2在不同时间条件下的粉末X射线衍射图
基于变温光谱和DFT计算，我们提出(C24H20P)CuI2的光致发光机制的位型坐标图如图4（e）所示。电子在414 nm的蓝光激发下跃迁到激发态，较高的晶格振动导致强烈的电子-声子耦合效应。同时，自由激子（Free excitations, FEs）通过系间穿越（Intersystem crossing，ISC）被迅速俘获，形成较低能量的自陷激子（Self-trapped excitons，STE），随着辐射复合返回基态，产生具有大斯托克斯位移的宽带光发射。
图4：（a）(C24H20P)CuI2的变温PL光谱；（b）(C24H20P)CuI2在290~380 K温度范围内的变温PL光谱；（c）FWHM随温度变化的拟合曲线；（d）(C24H20P)CuI2的能带结构和态密度；（e）(C24H20P)CuI2的光致发光机理
(C24H20P)CuI2的光产额为~21 000 photons/MeV（如图 5（e）所示）。最后，我们用基于(C24H20P)CuI2的柔性薄膜对芯片进行了X射线透射成像（如图5（f）所示），可以探测到芯片的清晰内部结构。我们使用 ISO19232 标准线对卡（图5（g））测试成像图片的空间分辨率，由线对卡的成像图（图5（h））可以看到代表5.0 lp/mm 分辨率的D10线对能够被清晰地分辨。最后通过二阶函数拟合对比得到空间分辨率（调制传递函数MTF = 0.2）约为5.278 lp/mm。
图5：（a）(C24H20P)CuI2的PL光谱和RL光谱；（b）(C24H20P)CuI2与商用闪烁体GAGG（Ce）、LuAG（Ce）、C14H10和C的X射线能量吸收光谱；（c）(C24H20P)CuI2的辐射发光强度与X射线剂量的依赖关系，插图为(C24H20P)CuI2薄膜；（d）(C24H20P)CuI2持续被X射线激发的RL强度；（e）(C24H20P)CuI2和典型闪烁体的光产额对比；（f）用(C24H20P)CuI2闪烁体薄膜测得芯片的X射线成像图，插图为待测芯片实物图；（g）ISO 19232标准线对卡的实物图和X射线成像图（右侧插图为D10线对成像细节图）；（h）标准线对卡的分辨率和灰度值梯度图（插图为D10线对的调制深度）；（i）(C24H20P)CuI2的空间分辨率曲线
采用低成本的反溶剂法制备了新型零维铜基卤化物(C24H20P)CuI2单晶，其含有高Z元素且宽带黄光发射峰值位于562 nm处，与典型光敏传感器的最佳光谱响应范围高度匹配。(C24H20P)CuI2的半峰全宽（FWHM）为142 nm，发光量子产率为45.87%，荧光量子寿命为2.28 μs。由于(C24H20P)CuI2具有较高的PLQY、较低的自吸收和 较强的X射线吸收能力，实现了~21
000 photon/ MeV的光产额和0.869
μGy/s的低检测下限。此外，(C24H20P)CuI2在常温储存和高温条件下表现出显著的稳定性，其单晶可耐415 ℃的高温。最后，采用PDMS制备了(C24H20P)CuI2闪烁体薄膜，实现了高清X射线透射成像，成像空间分辨率为 5. 278 lp/mm。实验结果表明，(C24H20P)CuI2具有无毒、良好的稳定性和优异的RL性能，为铜基闪烁体应用于高性能X射线成像提供了可能。
曹思骏, 王忆家, 安康，唐孝生，赖俊安*，冯鹏*，何鹏*. 零维金属卤化物(C24H20P)CuI2的发光性能及X射线成像[J].发光学报, 2024, 45(04): 568-578.
https://fgxb.publish.founderss.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20240009/
何鹏，博士，副教授，博士生导师，2013年在重庆大学获得博士学位, 主要从事光电探测与成像，智能传感技术，机器视觉等方向的研究。
E-mail: penghe@cqu.edu.cn
冯鹏，博士，副教授，博士生导师，2007年在重庆大学获得博士学位，主要从事新型射线探测与特种光电成像等方向的研究。
E-mail: coe-fp@cqu.edu.cn
赖俊安，博士，2019年于重庆大学攻读博士学位，主要从事有机无机杂化金属卤化物的发光材料及X射线探测及成像器件研究。
E-mail: 1032255638@qq.com。